БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (МЕ)

М. от Li по Na легко реагируют с O 2на холоду; последующие члены ряда соединяются с O 2только при нагревании, а lr, Pt, Au в прямое взаимодействие с O 2не вступают.

Окислы М. от Li по Al (табл. 2) и от La по Zn (табл. 3) трудно восстановимы; по мере продвижения к концу ряда восстановимость окислов увеличивается, а окислы последних его членов разлагаются на М. и O 2уже при слабом нагревании. О прочности соединений М. с кислородом (и др. неметаллами) можно судить и по разности их электроотрицательностей (табл. 1): чем она больше, тем прочнее соединение.

Табл. 2. — Нормальные электродные потенциалы непереходных металлов

Табл. 3. — Нормальные электродные потенциалы переходных металлов

Валентности (точнее, окислительные числа) непереходных М. равны: +1 для подгруппы I а; +2 для II a; +1 и +3 для III a; +2 и +4 для IV a; +2, +3 и +5 для V a; — 2, +2, +4, +6 для VI a. У переходных М. наблюдается ещё большее разнообразие окислительных чисел: +1, +2, +3 для подгруппы I б, +2 для II б; +3 для III б; +2, +3, +4 для IV б; +2, +3, +4, +5 для V б; +2, +3, +4, +5, +6 для VI б, +2, +3, +4, +5, +6, +7 для VII б, от +2 до +8 в VIII б. В семействе лантаноидов наблюдаются окислительные числа +2, +3 и +4, в семействе актиноидов — от +3 до +6. Низшие окислы М. обладают основными свойствами, высшие являются ангидридами кислот (см. Кислоты и основания ) . М., имеющие переменную валентность (например, Cr, Mn, Fe), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления [Cr (+2), Mn (+2), Fe (+2)], проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же М. [Cr (+6), Mn (+7), Fe (+3)] обнаруживают окислительные свойства. О химических соединениях М. друг с другом см. в ст. Металлиды, о соединениях М. с неметаллами см. в статьях Бориды, Гидриды, Карбиды, Нитриды, Окислы и др.

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1—3, М., 1969—70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1—2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971—72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия .

С. А. Погодин.

Физические свойства.Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах — кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см. Полиморфизм ) . Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).

Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10 -6—10 -4 ом -1см -1 (табл. 1), тогда как у диэлектриков, например у серы, s ~ 10 -17 ом -1см -1. Промежуточные значения s соответствуют полупроводникам. Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля ( Ома закон ) . Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий, дислокаций и др. дефектов в кристаллах. На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега — среднее расстояние l между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега l соотношением:

s = n e l/p F , (1)

где n — концентрация электронов проводимости (~10 22—10 23 см -3 ) , е — заряд электрона, p F= 2ph (3n/8p) 1/3— граничный фермиевский импульс (см. Ферми поверхность ), h — Планка постоянная. Зависимость а или удельного электросопротивления р от температуры Т связана с зависимостью l от Т . При комнатных температурах в М. l ~ 10 -6 см.

При температурах, значительно превышающих Дебая температуру, сопротивление r обусловлено главным образом тепловыми колебаниями кристаллической решётки и возрастает с температурой линейно:

r = r ост(1 + aТ). (2)

Постоянная a называется температурным коэффициентом электропроводности и имеет при температуре Т = 0 °C типичное значение a = 4×10 -5 град --1. При более низких температурах, когда влиянием тепловых колебаний атомов на рассеяние электронов можно пренебречь, сопротивление практически перестаёт зависеть от температуры. Это предельное значение сопротивления называется остаточным. Величина r остхарактеризует концентрацию дефектов в решётке М. Удаётся получить столь чистые (сверхчистые) и свободные от дефектов М., что их остаточное сопротивление в 10 4—10 5раз превышает сопротивление этих М. в обычных условиях. Длина свободного пробега электронов в сверхчистых М. l ~ 10 -2 см. Теоретическое рассмотрение показывает, что при низких температурах формула для удельного электросопротивления имеет вид: