Терлецкий - Металлы, которые всегда с тобой

Разумеется, что гемоглобин как красящее вещество не мог не привлечь к себе пристального внимания и криминалистов. Старинная русская поговорка «кровь пути кажет» обретала вполне определенный смысл в применении к этому пигменту. Не зря уже в 1887 году молодой и еще мало кому известный писатель Конан Дойл в своем первом рассказе о великом сыщике и большом знатоке химии и судебной медицины Шерлоке Холмсе так описывает встречу с ним доктора Уотсона. «Лаборатория пустовала, и лишь в дальнем углу, пригнувшись к столу, с чем-то сосредоточенно возился какой-то молодой человек. Услышав наши шаги, он оглянулся и вскочил с места. «Нашел! Нашел! — ликующе крикнул он, бросившись к нам с пробиркой в руках.— Я нашел наконец реактив, который осаждается только гемоглобином и ничем другим!.. Господи, да это же самое практически важное открытие для судебной медицины за десятки лет».

Действительно, один из способов определения крови основан на действии реактива, который выявляет кристаллы гемоглобина характерной формы. Сегодня этот метод вытеснен спектральным анализом. В любой энциклопедии можно увидеть красивые спектры гемоглобина...

К этому времени было известно, что красный кровяной пигмент содержит белок и железо. Однако до расшифровки структурной формулы этого вещества было еще далеко. Это сделал замечательный польский биохимик Марцелий Вилыельмович Ненцкий, который с 1891 года жил и работал в Петербурге, где тесно сотрудничал с выдающимся нашим физиологом Иваном Петровичем Павловым. Ненцкий впервые построил структуру тема, состоящую из четырех пиррольных колец, комплексно связанных между собой атомом железа.

Пиррольное кольцо (названное так по вещёству пирролу, пятичленному гетероциклическому соединению) представляет собой пятиугольник, в одном из углов которого располагается азотный остаток. Это основной структурный блок порфиринов, как называют природные пигменты, в том числе и гем.

Именно классические работы Ненцкого положили начало химии порфиринов — новой тогда области органической химии. В его лаборатории были получены некоторые модификации порфирина, служившие основой для построения гема при присоединении железа.

Работы Ненцкого, по существу, были продолжены в Германии известным химиком-органиком Хансом Эйгеном Фишером. Широкое признание ему принесли исследования пиррола и его производных, в особенности пигментов, входящих в состав крови, желчи и зелёных растений. Фишер уточнил структурные формулы порфиринов и дал им современное толкование.

Основу молекулы порфирина составляет порфин, образованный четырьмя крестообразно расположенными пиррольными кольцами. Они связаны между собой метановыми мостиками — группами углерод — водород. Таким образом получается структура, к восьми углам которой могут присоединяться различные органические соединения, называемые заместителями. Как установил Фишер, существует всего 15 теоретически возможных вариантов присоединения хвостиков-заместителей к этим восьми углам.

Не правда ли, молекула порфина несколько напоминает городошную фигуру, в центре которой имеется пустое место, как бы окошко. Так вот, об этом «окошке» разговор особый.

Молекула порфина, обросшая определёнными хвостиками-заместителями, и есть порфирин, которому присваивается номер в зависимости от одной из 15 модификаций. Из гемоглобина крови был выделен порфирии, имеющий определённый набор заместителей с девятым порядком чередования, который получил название протопорфирин-9

Интересно следующее обстоятельство. Порфирины легко образуют хелаты — металлокомплексы с ионами металлов. Как раз тут большую роль играет вакантное место в пустом окошке, которое и может занять ион металла. Если туда «заглянет» ион двухвалентного железа, то получится известный нам гем. О других же металлах разговор впереди. Сейчас скажем только, что металлопорфириновые комплексы имеют многие ферменты, некоторые витамины и биохимические переносчики электронов в клетке — цито-хромы.

Исключительная заслуга в расшифровке строения ме-таллопорфиринов принадлежит все тому же Хансу Фн-шеру. Это был прирождённый экспериментатор, который не очень-то жаловал теорию и терпеть не мог писать всяческие трактаты. Он любил повторять: «Химик принадлежит лаборатории, а не письменному столу; библиотека не должна удерживать от экспериментов, но побуждать к новым опытам». В 1929 году Фишер осуществил один из самых тонких своих экспериментов — синтезировал гемин (так называют порфириновый комплекс с трёхвалентным железом в отличие от гема — комплекса с двухвалентным железом). За это выдающееся достижение он был удостоен Нобелевской премии. Заметим, что двухвалентное железо остаётся таковым только в гемоглобине. При его разрушении и выделении гема железо окисляется до трёхвалентного. Поэтому практически дело имеют с гемином. Кстати, именно Фишер окончательно установил, что гемоглобин состоит из небелкового гема и белка глобина.

Одним из самых ярких проявлений каталитического свойства железа является процесс синтеза порфиринов. Здесь этот металл, как предполагают, является аутоката-лизатором, то есть вещёством, катализирующим встраивание самое себя в порфириновый комплекс. И вообще на примере железопорфиринов прекрасно прослеживается логика природы при эволюционном отборе биохимически активных вещёств.

Аутокатализ — это, в сущности, химическое название самовоспроизводящегося процесса, то есть свойства, которое, судя по всему, следует считать одним из критериев живого.

Давайте снова посмотрим на порфнрин. Ион металла в нем попадает в крепкие объятия четырёх атомов азота — элемента, который является непременным для биологических катализаторов. Вот как, например, происходит нарастание каталитических свойств трёхвалентного железа. (Вспомним Тенара, который использовал железо для ускорения разложения перекиси водорода.) Если ион этого металла встроить в порфириновый комплекс, то его эффективность возрастает в 1000 раз. Если же такой железосодержащий порфирин включить в белковую молекулу, скажем фермента каталазы, то скорость каталитического разложения перекиси водорода возрастёт ещё в 10 млн. раз. Предполагается, что именно таким путём постепенного усложнения в процессе эволюции природа и ввела железо в состав биокатализаторов.

Но почему именно в этом решающее значение сыграли порфирины? Потому, что эти вещёства могли легко возникнуть в первичной атмосфере нашей планеты. Здесь нам придётся уклониться от основной темы нашего рассказа.