Александр Артеменко - Удивительный мир органической химии

При этом гомополимеры могут быть линейными или разветвленными.

Если же макромолекула полимера состоит из остатков разных мономеров, то такой полимер называется сополимером. При этом сополимеры могут быть с беспорядочным расположением структурных единиц или с их правильным чередованием.

Как же образуются эти необычные соединения? Для их получения используют в основном два метода — реакцию полимеризации и реакцию поликонденсации.

Рассмотрим эти реакции. Однако сразу же отметим, что мономеры, вступающие в реакцию полимеризации и реакцию поликонденсации, должны различаться между собой по строению молекул.

В реакцию полимеризации вступают те мономеры, в молекулах которых содержится двойная (реже — тройная) связь. Чаще всего такие мономеры содержат двойную связь между углеродными атомами. Зачем нужна мономеру двойная связь? Дело в том, что реакция полимеризации протекает по механизму присоединения. Как и при химических реакциях этиленовых углеводородов, все начинается с разрыва двойных связей. Такой разрыв сопровождается образованием свободных радикалов или ионов. В первом случае полимеризация будет называться радикальной, а во втором — ионной.

Как протекает реакция радикальной полимеризации?

Для того чтобы из мономера Н 2С=СН—R получить полимер [—СН 2—CHR—] n, необходимо еще одно вещество — источник свободных радикалов. Известно, что свободный радикал — это частица с неспаренным (свободным) электроном. Если таким веществом будет, например, А—А, то при определенных условиях (облучение или нагревание) оно распадается на два свободных радикала А•.

(А• — свободный радикал; точкой обозначен неспаренный электрон.)

Как только свободный радикал образовался, он мгновенно (у него необыкновенная активность!) присоединяется к молекуле мономера. При этом двойная связь под влиянием этого радикала становится еще более неустойчивой и разрывается. Конечно, разрывается, как вы уже знаете, самая слабая «половина» двойной связи — π-связь. В результате образуется система с двумя свободными электронами — бирадикал (показано в скобках).

Свободный радикал А•, взаимодействуя со свободным электроном группы СН 2, образует новую связь А—С. Второй свободный электрон бирадикала (он принадлежит второму атому углерода) при взаимодействии с другой молекулой мономера разрывает ее π-связь, создавая опять систему с двумя свободными электронами. Один из них спаривается с таким же электроном первого мономера, а второй электрон остается неспаренным. Так образуется новый, более сложный свободный радикал, который продолжает постоянно расти. Следовательно, этот радикал является растущей цепью макромолекулы полимера.

Растет ли такой радикал (т. е. макромолекулярная цепь) бесконечно? Конечно, нет. Рост цепи заканчивается, когда в зоне реакции исчезают свободные радикалы. Это может произойти в результате взаимодействия свободных радикалов между собой. Кроме того, огромная молекула, представляющая собой свободный радикал, становится со временем неустойчивой, «неповоротливой». Ее «голова» не знает, что делает ее «хвост». И не исключено, что эта «голова», несущая свободный электрон, вместо очередного мономера соединится с любым свободным радикалом. Таким радикалом может быть и самый маленький (например, А•), а также и большой — уже успевший вырасти в результате полимеризации.

Ионная полимеризация отличается от радикальной тем, что в зону реакции добавляют катализатор, способный образовывать ионы (а не радикалы!). Если в результате реакции мономера с ионом образуется катион, то полимеризация называется катионной, если же образуется анион — анионной. Катализаторами катионной полимеризации могут быть кислоты, соли (АlCl 3и др.), а анионной — основания, щелочные металлы и металлоорганические соединения (например, С 4Н 9—Na). Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.

Ионная полимеризация начинается с образования катиона или аниона, которые присоединяются затем к молекуле мономера. К образовавшемуся сложному катиону или аниону присоединяются все новые и новые мономеры. Растущая таким образом макромолекула представляет собой растущий катион или анион (но не радикал, как при радикальной полимеризации). Положительный или отрицательный заряд постоянно находится на крайнем углеродном атоме растущей макроцепи. Обратите внимание на то, что при реакции полимеризации мономеров их состав не отличается от состава элементарных звеньев образующегося полимера.

Реакцией полимеризации получают полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и многие другие полимеры.

Теперь поговорим о реакции поликонденсации. Для этой реакции нужны особые мономеры. В состав их молекул должны входить две или более функциональные группы (—ОН, —СООН, —NH 2и др.). При взаимодействии этих групп происходит отщепление низкомолекулярного продукта (например, воды) и образование новой группировки, которая связывает остатки реагирующих между собой молекул мономера. Поэтому состав образующегося полимера отличается от состава исходных мономеров.

Рассмотрим, например, как реагируют между собой молекулы ε-аминокапроновой кислоты, которая в этом случае является мономером:

Затем к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула мономера. Это возможно потому, что в димере опять сохранились две функциональные группы (NH 2и СООН), которые способны к дальнейшему взаимодействию с молекулами мономеров:

Последующее присоединение четвертой, пятой, шестой и т. д. молекул ε-аминокапроновой кислоты приводит к образованию полимера — полиамида. Из него изготавливают волокно — капрон.