Елена Стрельникова - Химия. Узнавай химию, читая классику. С комментарием химика

Неорганические люминофоры с длительным послесвечением и называют иногда фосфо́рами. Слово «люминофор» тоже содержит два корня: второй – уже знакомый греческий корень φέρω, а первый образован от латинского lumеn («свет»). То есть дословно и «люминофор», и «фосфо́р» означает одно и то же – «несущий свет». Но первый термин более широкий и употребляется чаще.

Еще один вид люминесценции – хемилюминесценция. Здесь свечение является результатом протекания экзотермической реакции, в которой энергия выделяется не в форме теплоты, а в форме света (это бывает не так часто). Такая реакция происходит, например, в светящихся браслетах, которые надевают посетители дискотек. Прозрачная пластиковая трубочка заполнена жидкостью, которая начинает светиться, если разломить находящуюся в ней ампулу с реагентом. Существенное отличие хемилюминесценции от фото-, радио- или рентгенолюминесценции в том, что в ходе химической реакции вещества расходуются и свечение довольно быстро прекращается, а люминофоры «работают» годами. Вот и трубочка-браслет после дискотеки погасла и для повторного использования уже непригодна, а елочные игрушки, расписанные люминесцентной краской, каждый Новый год интригуют нас своим загадочным свечением. Примером хемилюминесценции является также свечение белого фосфора (тут уже ударение на первом слоге).

Белый фосфор – одно из простых веществ химического элемента № 15. В минеральной природе атомы этого элемента – фосфора – встречаются только в составе солей. Но атомы фосфора могут образовывать и несколько простых веществ. Другими словами, можно сказать, что химический элемент фосфор имеет несколько аллотропных модификаций. Название химического элемента обычно совпадает с названием его простого вещества. У фосфора простых веществ несколько. Поэтому к названию «фосфор» добавляются разные прилагательные. Наиболее известные аллотропные модификации фосфора – белый фосфор и красный фосфор. В природе они, как известно, не встречаются, их получают искусственно.

Первым из простых веществ фосфора был получен белый фосфор. Это произошло (по крайней мере, в Европе) в 1669 г. Именно способность к холодному свечению и побудила назвать чудесное вещество, а вслед за ним и химический элемент, фосфором. Первооткрывателем фосфора считается гамбургский купец, практиковавший на досуге занятия алхимией, Хенниг Бранд. В поисках философского камня он обратился к опытам с человеческой мочой. Несколько бочек мочи он приобрел в армейских казармах, выпарил жидкость и прокалил остаток с углем и песком. Собственно, с помощью тех же веществ сегодня белый фосфор получают в промышленности из фосфата кальция, содержащегося в фосфоритах:

Са 3(РO 4) 2 + 5С + 3SiO 2 = 2Р + 3CaSiO 3 + 5СО

Вот и фосфорорганические соединения, содержащиеся в моче, восстановились углем до фосфора, и Бранд с изумлением обнаружил вырывающийся из реторты «холодный огонь», не способный поджечь даже бумагу. Вещество, которое давало свечение, не помогло превратить неблагородные металлы в золото, зато его демонстрация и продажа образцов обеспечили Бранда неплохим доходом. Лет десять Бранд скрывал тайну получения фосфора, но потом продал за кругленькую сумму. Долгое время фосфор был дорогостоящим веществом, но постепенно становился все более доступным для исследователей, и в 1845 г. австрийский химик Антон Шреттер при нагревании фосфора получил его аллотропную модификацию красного цвета. Это вещество было названо красным фосфором, а исходный «фосфор Бранда» – белым фосфором. Красный фосфор не обладает способностью к холодному свечению, поэтому сосредоточим свое внимание на его брате – белом фосфоре.

Чистый белый фосфор, полученный в лабораторных условиях возгонкой технического «желтого фосфора», образует бесцветные блестящие кристаллы, состоящие из четырехатомных молекул Р 4. Однако на свету он желтеет и становится непрозрачным. Это происходит из-за медленного превращения белого фосфора в красный. При нагревании этот процесс идет значительно быстрее. Технический белый фосфор, полученный в промышленных условиях восстановлением фосфоритов углем в электропечах при температуре свыше 1300 °C, содержит примеси красного фосфора, поэтому он желтый и непрозрачный, напоминает внешне воск. Его поэтому называют еще «желтый фосфор», но это название не новой аллотропной модификации фосфора, а технического белого фосфора.

Белый фосфор – вещество молекулярного строения. Его молекулы неполярны, взаимодействие между ними слабое. Поэтому белый фосфор легко плавится (при температуре 44 °C), летуч. Над поверхностью твердого белого фосфора всегда присутствует какое-то количество паров. Именно благодаря его летучести мы можем ощущать запах белого фосфора: молекулы паров белого фосфора благодаря диффузии способны достигать наших обонятельных рецепторов. И мы чувствуем запах. Неприятный запах, скажем прямо. Говорят, что у белого фосфора чесночный запах. Это не значит, что он пахнет чесноком. Просто запах его скорее напоминает запах чеснока, чем запах цветов, фруктов или травы. А еще пары белого фосфора окисляются кислородом воздуха, издавая при этом зеленоватое свечение. Если вы видели, как светится в темноте фигурка привидения из набора Лего, то можете представить себе и свечение паров белого фосфора, цвет похожий. Но, разумеется, игрушку никто и никогда ради интересного визуального эффекта не покроет белым фосфором! На то есть много причин: фосфор легко сотрется с поверхности фигурки, постепенно окислится полностью и свечение прекратится, а то еще и самовоспламениться может. И самое главное – белый фосфор чрезвычайно ядовит! Для смертельного исхода достаточно 0,10–0,15 г. Вот почему вы можете быть уверены, что никогда светящиеся составы, которые встречаются вам в быту, не содержали и не будут содержать белого фосфора.

Белый фосфор не только ядовит, но и пожароопасен. Он воспламеняется при температуре от 36 до 60 °C в зависимости от степени измельчения и внешних условий. Тонко измельченный белый фосфор самовоспламеняется при комнатной температуре. Поэтому хранится белый фосфор под слоем воды, в которой практически не растворяется, и в темноте, чтобы не превращался в красный фосфор. Белый фосфор может загореться даже от трения о бумагу. Если надо осушить его кусочек, извлеченный из воды, фильтровальной бумагой нужно его промокать, но не протирать. Брусок белого фосфора режут ножом или скальпелем обязательно под слоем воды, иначе на воздухе он вспыхнет от трения лезвия.

А теперь, когда мы освежили в памяти информацию о фόсфоре и фосфόрах, пора разобраться, чем намазал морду своей собаке Стэплтон. Если исходить из свойств описанного Конан Дойлем состава, мы должны признать, что он не может быть белым фосфором. Белый фосфор светится зеленоватым, а не голубоватым пламенем. Белый фосфор имеет неприятный запах, а состав Стэплтона запаха не имеет. Белый фосфор ядовит, вызывает тяжелые химические ожоги кожи и способен самовоспламеняться. Вряд ли собака могла длительное время без тяжелых последствий для здоровья и без риска для жизни переносить постоянный контакт с этим опасным веществом. Условия хранения загадочного состава тоже не отвечают правилам, обязательным для белого фосфора. На острове посреди Гримпенской трясины, где Стэплтон прятал собаку, Холмс заявил Ватсону, обнаружив жестяную банку: «А вот эта паста в жестянке – тот самый светящийся состав, которым он смазывал своего пса». Но мы-то знаем, что белый фосфор положено хранить под водой, иначе он самовоспламенится.