БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (КР)

Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5,431Å, плотностью 2,33 г/см 3. При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см 3. К. плавится при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоёмкость (при 20—100°С) 800 дж/ ( кг × К ), или 0,191 кал/ ( г × град ) ; теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84—126 вт/ ( м × К ), или 0,20—0,30 кал/ ( см × сек × град ) . Температурный коэффициент линейного расширения 2,33×10 -6К -1; ниже 120K становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l =6 мкм ) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость —0,13×10 -6. Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м 2 (240 кгс/мм 2 ) , модуль упругости 109 Гн/м 2 (10890 кгс/мм 2 ) , коэффициент сжимаемости 0,325×10 -6см 2/кг. К. хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

К. — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3×10 3 ом × м (2,3×10 5 ом × см ) .

Полупроводниковый К. с проводимостью р -типа (добавки В, Al, In или Ga) и n -типа (добавки Р, Bi, As или Sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К .

В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s 22s 22p 63s 23p 2 (см. Атом ) . Последовательные потенциалы ионизации ( эв ): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33Å, ковалентный радиус 1,17Å, ионные радиусы Si 4+0,39Å, Si 4-1,98Å.

В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [SiF 6] 2-).

Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp 3-орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3 d- орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом Si—O, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль ) , обусловливает стойкость его кислородных соединений (SiO 2и силикатов). Энергия связи Si—Si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль ) ; в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами Si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокись SiO 2. Известна также моноокись SiO, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь Si и SiO 2. К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы SiX 4(см. Кремния галогениды ) . Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от SiH 4до Si 8H 18(по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид Si 3N 4, не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с углеродом ( кремния карбид SiC) и с бором (SiB 3, SiB 6, SiB 12). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с CH 3Cl) с образованием органогалосиланов [например, Si (CH 3) 3CI], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений.

К. образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с Bi, Tl, Pb, Hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (MeSi, MeSi 2, Me 5Si 3, Me 3Si, Me 2Si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций (восстановитель при выплавке специальных сплавов, см. Ферросплавы ) и силицид молибдена MoSi 2(нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение. К. технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма SiO 2между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением SiCI 4или SiHCl 3цинком или водородом, термическим разложением Sil 4и SiH 4) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. — метод Чохральского).

Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике (см. также Кварц ) .

К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.