БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ОЛ)

В соответствии с конфигурацией внешних электронов атома 5 s 25 p 2О. имеет две степени окисления: +2 и +4; последняя более устойчива; соединения Sn (П) — сильные восстановители. Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С О. практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO 2. По отношению к холодной и кипящей воде О. устойчиво. Стандартный электродный потенциал О. в кислой среде равен — 0,136 в . Из разбавленных HCl и H 2SO 4на холоду О. медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl 2и сульфат SnSO 4. В горячей концентрированной H 2SO 4при нагревании О. растворяется, образуя Sn (SO 4) 2и SO 2. Холодная (О °С) разбавленная азотная кислота действует на О. по реакции:

4Sn + 10HNO 3= 4Sn (NO 3) 2+ NH 4NO 3+ 3H 2O.

При нагревании с концентрированной HNO 3(плотность 1,2—1,42 г / см 3) О. окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H 2SnO 3, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO 3+ n H 2O = 3H 2SnO 3· n H 2O + 4NO.

При нагревании О. в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н 2О = K 2[Sn (OH) 6] + 2H 2.

Кислород воздуха пассивирует О., оставляя на его поверхности плёнку SnO 2. Химически двуокись SnO 2очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO 2проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

С водородом О. непосредственно не соединяется; гидрид SnH 4образуется при взаимодействии Mg 2Sn и соляной кислоты:

Mg 2Sn + 4HCl = 2MgCl 2+ SnH 4.

Это бесцветный ядовитый газ, t kип—52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H 2в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли О., например:

SnCl 2+ 4HCl + 3Mg = 3MgCl 2+ SnH 4.

С галогенами О. даёт соединения состава SnX 2и SnX 4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn 2+, вторые (кроме SnF 4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием О. с сухим хлором (Sn + 2Cl 2= SnCl 4) получают тетрахлорид SnCl 4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли О. с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь О.

Тетрагалогениды SnX 4образуют комплексные соединения с H 2O, NH 3, окислами азота, PCl 5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды О. дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H 2SnCl 4и H 2SnCl 6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) 2или H 2SnO 3· n H 2O. С серой О. даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS 2.

Получение и применение. Промышленное получение О. целесообразно, если содержание его в россыпях 0,01%, в рудах 0,1%; обычно же десятые и единицы процентов. О. в рудах часто сопутствуют W, Zr, Cs, Rb, редкоземельные элементы, Та, Nb и др. ценные металлы. Первичное сырьё обогащают: россыпи — преимущественно гравитацией, руды — также флотогравитацией или флотацией.

Концентраты, содержащие 50—70% О., обжигают для удаления серы, очищают от железа действием HCl. Если же присутствуют примеси вольфрамита (Fe, Mn) WO 4и шеелита CaWO 4, концентрат обрабатывают HCl; образовавшуюся WO 3·H 2O извлекают с помощью NH 4OH. Плавкой концентратов с углём в электрических или пламенных печах получают черновое О. (94—98% Sn), содержащее примеси Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При выпуске из печей черновое О. фильтруют при температуре 500—600 °С через кокс или центрифугируют, отделяя этим основную массу железа. Остаток Fe и Cu удаляют вмешиванием в жидкий металл элементарной серы; примеси всплывают в виде твёрдых сульфидов, которые снимают с поверхности О. От мышьяка и сурьмы О. рафинируют аналогично — вмешиванием алюминия, от свинца — с помощью SnCl 2. Иногда Bi и Pb испаряют в вакууме. Электролитическое рафинирование и зонную перекристаллизацию применяют сравнительно редко для получения особо чистого О.

Около 50% всего производимого О. составляет вторичный металл; его получают из отходов белой жести, лома и различных сплавов. До 40% О. идёт на лужение консервной жести, остальное расходуется на производство припоев, подшипниковых и типографских сплавов (см. Оловянные сплавы ). Двуокись SnO 2применяется для изготовления жаростойких эмалей и глазурей. Соль — станнит натрия Na 2SnO 3·3H 2O используется в протравном крашении тканей. Кристаллический SnS 2(«сусальное золото») входит в состав красок, имитирующих позолоту. Станнид ниобия Nb 3Sn — один из наиболее используемых сверхпроводящих материалов.

Н. Н. Севрюков.

Токсичность самого О. и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным О., практически не встречается. Отдельные случаи отравлений, описанные в литературе, по-видимому, вызваны выделением AsH 3при случайном попадании воды на отходы очистки О. от мышьяка. У рабочих оловоплавильных заводов при длительном воздействии пыли окиси О. (т. н. чёрное О., SnO) могут развиться пневмокониозы , у рабочих, занятых изготовлением оловянной фольги, иногда отмечаются случаи хронической экземы. Тетрахлорид О. (SnCl 4·5H 2O) при концентрации его в воздухе свыше 90 мг / м 3раздражающе действует на верхние дыхательные пути, вызывая кашель; попадая на кожу, хлорид О. вызывает её изъязвления. Сильный судорожный яд — оловянистый водород (станнометан, SnH 4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH 4(за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия; возможен смертельный исход.

Органические соединения О., особенно ди- и триалкильные, обладают выраженным действием на центральную нервную систему. Признаки отравления триалкильными соединениями: головная боль, рвота, головокружение, судороги, парезы, параличи, зрительные расстройства. Нередко развиваются коматозное состояние (см. Кома ), нарушения сердечной деятельности и дыхания со смертельным исходом. Токсичность диалкильных соединений О. несколько ниже, в клинической картине отравлений преобладают симптомы поражения печени и желчевыводящих путей. Профилактика: соблюдение правил гигиены труда.

О. как художественный материал. Отличные литейные свойства, ковкость, податливость резцу, благородный серебристо-белый цвет обусловили применение О. в декоративно-прикладном искусстве. В Древнем Египте из О. выполнялись украшения, напаянные на другие металлы. С конца 13 в. в западно-европейских странах появились сосуды и церковная утварь из О., близкие серебряным, но более мягкие по абрису, с глубоким и округлым штрихом гравировки (надписи, орнаменты). В 16 в. Ф. Брио (Франция) и К. Эндерлайн (Германия) начали отливать парадные чаши, блюда, кубки из О. с рельефными изображениями (гербы, мифологические, жанровые сцены). А. Ш. Буль вводил О. в маркетри при отделке мебели. В России изделия из О. (рамы зеркал, утварь) получили широкое распространение в 17 в.; в 18 в. на севере России расцвета достигло производство медных подносов, чайников, табакерок, отделанных оловянными накладками с эмалями. К началу 19 в. сосуды из О. уступили место фаянсовым и обращение к О. как художественному материалу стало редким. Эстетические достоинства современных декоративных изделий из О. — в чётком выявлении структуры предмета и зеркальной чистоте поверхности, достигаемой литьём без последующей обработки.