БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ПЛ)

RuO 4+ 2KOH = K 2RuO 4+ 1/ 2O 2+ H 2O.

При действии хлора K 2RuO 4превращается в перрутенат калия:

K 2RuO 4+ 1/ 2Cl 2= KRuO 4+ KCI.

Четырёхокись OsO 4даёт с KOH комплексное соединение K 2[OsO 4(OH) 2]. С фтором и др. галогенами Ru и Os легко реагируют при нагревании, образуя соединения типа RuF 3, RuF 4, RuF 5, RuF 6. Осмий даёт подобные же соединения, кроме OsF 3; существование OsF 8не подтверждено. Весьма интересны комплексные соединения Ru с ксеноном Xe [RuF 6] (канадский химик Н. Бартлетт, 1962), а также с молекулярным азотом — [(NO)(NH 3) 4N 2Ru (NH 3) 4NO] CI (советский химик Н. М. Синицын, 1962) и [Ru (NH 3) 5N 2] Cl 2(канадский химик А. Аллен, 1965).

На компактные Rh и lr царская водка не действует. При прокаливании в O 2 образуются окислы Rh 2O 3и Ir 2O 3, разлагающиеся при высоких температурах.

Pd легко растворяется при нагревании в HNO 3и концентрированной H 2SO 4с образованием нитрата Pd (NO 3) 2и сульфата PdSO 4. На Pt эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет Pd и Pt, причём образуются комплексные кислоты — тетрахлоропалладиевая кислота H 2[PdCl 4] и гексахлороплатиновая — коричнево-красные кристаллы состава H 2[PtCl 6]×6H 2O Из её солей наибольшее значение для технологии П. м. имеет хлороплатинат аммония (NH 4) 2[PtCl 6] — светло-жёлтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH 4CI. При прокаливании они разлагаются по реакции:

При этом Pt получается в мелкораздробленном виде (т. н. платиновая губка, или губчатая платина).

Получение. Разделение П. м. и получение их в чистом виде очень сложно вследствие большого сходства их химических свойств; это требует большой затраты труда, времени, дорогих реактивов. Для получения чистой Pt исходные материалы — самородную платину, платиновые шлихи (тяжёлые остатки от промывки платиноносных песков), лом (негодные для употребления изделия из Pt и её сплавов) обрабатывают царской водкой при подогревании. В раствор переходят: Pt, Pd, частично Rh, lr в виде комплексных соединений H 2[PtCl 6], H 2[PdCl 4], Н з[RhCl 6] и H 2[IrCl 6], а также Fe и Cu в виде FeCl зи CuCl 2. Нерастворимый в царской водке остаток состоит из осмистого иридия, хромистого железняка (FeCrO 2), кварца и др. минералов.

Из раствора осаждают Pt в виде (NH 4) 2[PtCl 6] хлористым аммонием. Но чтобы в осадок вместе с Pt не выпал lr в виде аналогичного нерастворимого соединения (NH 4) 2[lrCl 6] (остальные П. м. NH 4Cl не осаждает), предварительно восстанавливают Ir (+4) до Ir (+3) (например, прибавлением сахара C 12H 22O 11по способу И. И. Черняева ) . Соединение (NH 4) 3[IrCl 6] растворимо и не загрязняет осадка.

Хлороплатинат аммония отфильтровывают, промывают концентрированным раствором NH 4CI (в котором осадок практически не растворим), высушивают и прокаливают. Полученную губчатую платину спрессовывают, а затем оплавляют в кислородно-водородном пламени или в электрической печи высокой частоты. Из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH 4) 2[PtCl 6], и из осмистого иридия извлекают прочие П. м. путём сложных химических операций. В частности, для перевода в растворимое состояние нерастворимых в царской водке П. м. и осмистого иридия используют спекание с перекисями BaO 2или Na 2O 2. Применяют также хлорирование — нагревание смеси Pt-концентратов с NaCl и NaOH в струе хлора.

В результате аффинажа получают труднорастворимые комплексные соединения: гексахлорорутенат аммония (NH 4) 3[RuCl 6], дихлорид тетрамминдиоксоосмия [OsO 2(NH 3) 4] Cl 2, хлорпентамминдихлорид родия [Rh (NH 3) 5CI] Cl 2, гексахлороиридат аммония (NH 4) 2[lrCl 6] и дихлордиаммин палладия [Pd (NH 3) 2] Cl 2. Прокаливанием перечисленных соединений в атмосфере H 2получают П. м. в виде губки, например

[OsO 2(NH 3) 4] Cl 2+ 3H 2= Os + 2H 2O + 4NH 3+ 2HCI

[Pd (NH 3) 2] Cl 2+ H 2= Pd + 2NH 3+ 2HCI.

Губчатые П. м. сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Применяют и др. способы аффинажа, в частности основанные на использовании ионитов.

Основным источником получения П. м. служат сульфидные медно-никелевые руды, месторождения которых находятся в СССР (Норильск, Красноярский край), Канаде (округ Садбери, провинция Онтарио), ЮАР и др. странах. В результате сложной металлургической переработки этих руд благородные металлы переходят в т. н. черновые металлы — нечистые никель и медь. П. м. собираются почти полностью в черновом Ni, a Ag и Au — в черновой Cu. При последующем электролитическом рафинировании Ag, Au и П. м. осаждаются на дне электролитической ванны в виде шлама, который отправляют на аффинаж.

Свойства платиновых металлов

Свойство	Ru	Rh	Pd	Os	lr	Pt
Атомный номер	44	45	46	76	77	78
Атомная масса	101,07	102,9055	11906,4	190,2	192,22	195,09
Среднее содержание в земной коре, % по массе	(5·10 -7)	1·10 -7	1·10 -6	5·10 -6	1·10 -7	5·10 -7
Массовые числа природных изотопов (в скобках указано распространение	96, 98, 99, 100, 101,102 (31, 61), 104	103 (100)	102, 104, 105 (22,23), 106 (27,33), 108 (26,71), 110 (11,8)	184, 186, 187, 188, 189, 190 (26,4), 192 (41,0)	191 (38,5) 193 (61,5)	190, 192 (оба слабо радиоактивны), 194 (32,9), 196(25,2), 198 (7,19)
Кристаллическая решётка, параметры в (при 20 °С)	Гексагональ- ная плотнейшей упаковки* a =2,7057 c =4,2815	Гранецент- рированная кубическая a =3,7957	Гранецент- рирован- ная кубическая a =3,8824	Гексаго- нальная плотней- шей упаковки a =2,7533 c =4,3188	Гране- центри- рованная кубичес- кая a =3,8312	Гране- центри- рован- ная кубичес- кая a =3,916
Атомный радиус,	1,34	1,34	1,37	1,36	1,36	1,39
Ионный радиус, (по Л. Полингу)	Ru 4+0,67	Rh 4+0,68	Pd 4+0,65	Os4 +0,65	lr 4+0,68	Pt 4+0,65
Конфигурация внешних электронных оболочек	4d 75s 1	4d 85s 1	4d 10	5d 66s 2	5d 76s 2	5d 96s 1
Состояния окисления (наиболее характерные набраны полужирным шрифтом)	1,2, 3,4, 5, 6,7, 8	1, 3,4	2, 3,4	2,3, 4,6,8	1,2, 3,4,6	2,3, 4
Плотность (при 20 °С), г/см 3	12,2	12,42	11,97	22,5	22,4	21,45
Температура плавления, °С	2250	1960	1552	ок. 3050	2410	1769
Температура кипения, °С	ок. 4900	ок. 4500	ок. 3980	ок. 5500	ок. 5300	ок. 4530
Линейный коэффициент теплового расширения	9,1×10 -6(20°С)	8,5×10 -6(0—100 °С)	11,67×10 -6(0°С)	4,6×10 -6°	6,5×10 -6(0—100°С)	8,9×10 -6(0°С)
Теплоёмкость, кал/( г ×°С)	0,057 (0°C)	0,059 (20 °C)	0,058 (0°С)	0,0309 (°С)	0,0312	0,0314 (0°С)
кдж/ ( кг × К. )	0,0312	0,247	0,243	0,129	0,131	0,131
Теплопроводность кал/ ( см × сек °С)	—	0,36	0,17	—	—	0,17
вт/ ( м ×К)	—	151	71	—	—	71
Удельное электросопротивление, ом × см ×10 -6 (или ом × см ×10 -8)	7,16-7,6 (0°C)	4,7 (0°C)	10,0 (0°C)	9,5 (0°C)	5,40 (25°C)	9,81 (0°C)
Температурный коэффициент электросопротивления	44,9×10 -4(0—100°C)	45,7×10 -4(0—100°C)	37,7×10 -4(0—100°C)	42×10 -4(0—100°C)	39,25×10 -4(0—100°C)	39,23×10 -4(0—100°C)
Модуль нормальной упругости, кгс/мм 2**	47200	32000	12600	58000	52000	17330
Твёрдость по Бринеллю, кгсlмм 2	220	139	49	400	164	47
Предел прочности при растяжении, кгс/мм 2	—	48	18,5	—	23	14,3
Относительное удлинение при разрыве, %	—	15	24—30	—	2	31

*Для Ru обнаружены полиморфные превращения при температурах 1035, 1190 и 1500°С.