БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ПО)

Полярогра'фия, электрохимический метод качественного анализа, количественного анализа и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая ) , — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Е пост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления— восстановления, адсорбции, катализа. Если потенциал электрода Е постплавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис. ), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. I д) ток I э. При дальнейшем изменении Е постток I эувеличивается и с течением времени достигает (в точке в ) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б ) , называется потенциалом полуволны Е 1/2, и характеризует природу деполяризатора ( E 1/2различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’ 1/2, E’’ 1/2,... ) и количественно (по I э, на рис . I’ д , I’’ д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, I эзависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока I c.

Виды П. оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости I э от медленно изменяющегося поляризующего Е пост , I э пропорциональна числу электронов ( n ), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10 -5 моль/л, разрешающая способность ~ 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I пер, возникающего при дополнительном наложении напряжения Е перразличной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е пост, I перпропорциональна n 2. Высокая чувствительность ПТП (10 -7 моль/л ) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I перот I c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е постот потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Е пости Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е постзависит I мч— составляющая тока по модулированной частоте; I мчпропорциональна n 3. Для отделения полезного сигнала I мчот I cиспользуют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока I имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек ) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I импот I cпроизводят путем измерения I импв момент, когда I cзатухает. Чувствительность ИП равна 1—5×10 -8 моль/л, разрешающая способность ~ 5×10 3. Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости I э от быстро изменяющегося Е пост(0,1—100 в/сек ) . Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I эпропорциональна n 2/3, чувствительность равна 10 -6 моль/л, разрешающая способность ~400.

Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10 -9 моль/л ) и разрешающей способности (до 5×10 5и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е пост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.

П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.