БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (РА)

Радиационно-химические превращения.Реакции активных частиц с молекулами отличаются от реакций невозбуждённых молекул друг с другом. В большинстве своём молекулы довольно устойчивы и для осуществления реакции между ними при соударениях необходимо сообщить им некоторую избыточную энергию, которая позволяет им преодолеть т. н. энергетический барьер реакции (см. Энергия активации ). Обычно эта избыточная энергия сообщается молекулам посредством повышения температуры среды. Для реакций активных частиц между собой или с молекулами энергетический барьер очень мал. Особенно эффективно протекают реакции с рекомбинацией электронов и положительных ионов (см. Рекомбинация ионов и электронов), атомов и радикалов друг с другом, а также реакции положительных ионов с молекулами (ионно-молекулярные реакции). В ряде случаев является эффективным т. н. диссоциативный захват электронов молекулой, при котором она распадается на радикал и отрицательный ион. Эти элементарные процессы либо приводят к распаду молекул или крупных ионов, либо к образованию молекул новых веществ. Реакции радикалов с молекулами требуют преодоления относительно небольшого энергетического барьера в 5—10 ккал / моль (21—42 кдж / моль ). Вследствие этого радиационно-химические реакции протекают быстро даже при очень низких температурах (ниже —200 °С); в отличие от обычных реакций их скорость слабо зависит от температуры.

Протекание радиационно-химических реакций зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газовой фазе эти реакции происходят с большим выходом, чем в конденсированных фазах (жидкой и твёрдой). Это обусловлено главным образом более быстрым рассеянием энергии в конденсированной среде. Если эти реакции обратимы, т. е. могут происходить как в прямом, так и в обратном направлениях, то с течением времени скорости реакций в обоих направлениях сравниваются и устанавливается т. н. стационарное состояние, при котором не происходит видимых химических изменений в облучаемой среде. Химический состав в таком стационарном состоянии существенно отличается от состава, устанавливающегося при равновесии химическом , и стационарные концентрации продуктов реакции могут намного превосходить их равновесные концентрации, соответствующие данной температуре. Например, стационарные концентрации окислов азота, образующихся при облучении смеси азота с кислородом (или воздуха) при комнатной температуре, в тысячи раз превосходят концентрации, которые устанавливаются в условиях термического химического равновесия при данной температуре. Поглощённая веществом энергия излучения обычно не полностью используется для осуществления химического процесса. Значительная её часть рассеивается и постепенно переходит в тепло. Эффективность химического действия излучений обычно характеризуют величиной радиационно-химического выхода (обозначается G ), представляющей собой число превратившихся (или образовавшихся) молекул вещества на 100 эв поглощённой средой энергии. Для обычных реакций величина G лежит в пределах от 1 до 20 молекул. Для цепных реакций она может достигать десятков тысяч молекул. Количество энергии, поглощённой веществом, называется поглощённой дозой, измеряемой в рентгенах (или радах ). Радиационно-химические реакции имеют самый разнообразный характер. Простейшие из них происходят в воздушной среде под действием космических излучений или излучений радиоактивных элементов. При действии ионизирующих излучений на воздух происходят химические процессы, например: из кислорода образуется озон, азот вступает в реакцию с кислородом и образуются различные окислы азота, углекислый газ разлагается с образованием окиси углерода. В др. случаях происходит разложение химических соединений на простые вещества: вода разлагается на водород и кислород, аммиак — на водород и азот, перекись водорода — на кислород и воду и т.п. Способность ионизирующих излучений вызывать химические реакции при сравнительно низких температурах позволяет осуществлять ряд практически важных процессов, например окисление углеводородов кислородом воздуха, приводящее к образованию веществ, входящих в состав смазочных масел, моющих средств.

Один из наиболее интересных процессов, инициируемых ионизирующими излучениями, — полимеризация органических мономеров, приводящая к образованию разнообразных полимеров. Многие из них обладают ценными свойствами, которые не приобретаются при других методах синтеза (например, большим молекулярным весом). При действии радиации на полимеры в них могут происходить процессы, приводящие к улучшению их физико-химических свойств, в том числе термической стойкости.

Для осуществления радиационно-химических процессов применяются различные источники ионизирующих излучений. Одним из наиболее распространённых является радиоактивный кобальт, излучающий g-лучи с энергией свыше 1 Мэв. Широкое применение получают ускорители электронов, которые имеют значительные удобства для практического применения благодаря высокой интенсивности излучения и возможности управления ими. Разработаны также способы непосредственного использования излучений ядерных реакторов для осуществления радиационно-химических процессов.

Современное развитие Р. х. тесно связано с рядом областей науки и техники. К ним относятся атомная физика и атомная энергетика (см. Атомная электростанция ), космические исследования и др. Многие проблемы перед Р. х. выдвигает биология, медицина. Ряд фундаментальных вопросов теории и многие практические аспекты Р. х. разработаны советскими учёными.

Лит.: Верещинский И. В., Пикаев А. К., Введение в радиационную химию, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механизм и кинетика радиационно-химических реакций, 2 изд., М., 1968; ЭПР свободных радикалов в радиационной химии, М., 1972; Чарлзби А., Ядерные излучения и полимеры, пер. с англ., М., 1962; Своллоу А., Радиационная химия органических соединений, пер. с англ., М., 1963.

С. Я. Пшежецкий.

Радиацио'нное давле'ниев акустике, то же, что давление звукового излучения. См. Давление звука.

Радиацио'нное тре'ние,то же, что реакция излучения.

Радиацио'нно-хими'ческие проце'ссы,технологические процессы, в которых для изменения химических или физических свойств системы используются ионизирующие излучения. Наблюдаемые при проведении Р.-х. п. эффекты являются следствием образования и последующих реакций промежуточных частиц (ионов, возбуждённых молекул и радикалов), возникающих при облучении исходной системы. Количественно эффективность Р.-х. п. характеризуется радиационно-химическим выходом G (см. Радиационная химия ). В цепных Р.-х. п. (величина G от 10 3до 10 6) излучение играет роль инициатора. В ряде случаев такое инициирование даёт значительные технологические и экономические преимущества, в том числе лучшую направленность процесса и возможность осуществления его при более низких температурах, а также возможность получения особо чистых продуктов. В нецепных Р.-х. п. энергия излучения расходуется непосредственно для осуществления самого акта превращения. Такие процессы связаны с большими затратами энергии излучения и имеют ограниченное применение.