БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СП)

Л. В. Липис.

Молекулярный спектральный анализ (МСА)

В основе МСЛ лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров, вращательные [спектры в микроволновой и длинноволновой инфракрасной (ИК) областях], колебательные и колебательно-вращательные [спектры поглощения и испускания в средней ИК-области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК-флуоресценции], электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные [спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой (УФ) областях, спектры флуоресценции]. МСА позволяет проводить анализ малых количеств (в некоторых случаях доли мкг и менее) веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

Основные факторы, определяющие возможности методов МСА:

1) информативность метода. Условно выражается числом спектрально разрешаемых линий или полос в определённом интервале длин волн или частот исследуемого диапазона (для микроволнового диапазона оно ~ 10 5 , для средней ИК-области в спектрах твёрдых и жидких веществ ~ 10 3);

2) количество измеренных спектров индивидуальных соединений;

3) существование общих закономерностей между спектром вещества и его молекулярным строением;

4) чувствительность и избирательность метода;

5) универсальность метода;

6) простота и доступность измерений спектров.

Качественный МСАустанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Наиболее специфичны спектры веществ в газообразном состоянии с разрешенной вращательной структурой, которые исследуют с помощью спектральных приборов высокой разрешающей способности. Наиболее широко используют спектры ИК-поглощения и КРС веществ в жидком и твёрдом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ-областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

Для повышения эффективности МСА в некоторых случаях измерение спектров комбинируют с др. методами идентификации веществ. Так, всё большее распространение получает сочетание хроматографического разделения смесей веществ с измерением ИК-спектров поглощения выделенных компонент.

К качественному МСА относится также т. н. структурный молекулярный анализ. Установлено, что молекулы, имеющие одинаковые структурные элементы, обнаруживают в спектрах поглощения и испускания общие черты. Наиболее ярко это проявляется в колебательных спектрах. Так, наличие сульфгидрильной группы (—SH) в структуре молекулы влечёт за собой появление в спектре полосы в интервале 2565—2575 см -1, нитрильная группа (—CN) характеризуется полосой 2200—2300 cм -1 и т. д. Присутствие таких характеристических полоса колебательных спектрах веществ с общими структурными элементами объясняется характеристичностью частоты и формы многих молекулярных колебаний. Подобные особенности колебательных (и в меньшей степени электронных) спектров во многих случаях позволяют определять структурный тип вещества.

Качественный анализ существенно упрощает и ускоряет применение ЭВМ. В принципе его можно полностью автоматизировать, вводя показания спектральных приборов непосредственно в ЭВМ. В её памяти должны быть заложены спектральные характеристические признаки многих веществ, на основании которых машина произведёт анализ исследуемого вещества.

Количественный МСАпо спектрам поглощения основан на Бугера — Ламберта — Бера законе, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество I света от толщины поглощающего слоя I и концентрации вещества с:

I ( l ) =I 0e - c cl

Коэффициент c является характеристикой поглощающей способности определяемого компонента для данной частоты излучения. Важное условие проведения количественного МСА — независимость c от концентрации вещества и постоянство c в измеряемом интервале частот, определяемом шириной щели спектрофотометра. МСА по спектрам поглощения проводят преимущественно для жидкостей и растворов, для газов он значительно усложняется.

В практическом МСА обычно измеряют т. н. оптическую плотность:

D = In (/ о//) = c сl.

Если смесь состоит из n веществ, не реагирующих друг с другом, то оптическая плотность смеси на частоте n аддитивна: . Это позволяет проводить полный или частичный анализ многокомпонентных смесей. Задача в этом случае сводится к измерению значений оптической плотности в m точках спектра смеси ( m ³ n ) и решению получаемой системы уравнений:

Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами, позволяющими производить измерение /(n) в сравнительно широком интервале n . Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос др. компонент смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи интерференционного светофильтра. На его основе конструируют специализированные анализаторы, широко используемые в промышленности.

При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линии определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях (метод «внешнего стандарта»). В др. случаях стандартное вещество добавляют к исследуемому в определённом количестве (метод «внутреннего стандарта» ).

Среди др. методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако в обычных условиях он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации.

Особое значение имеет МСА с применением техники замороженных растворов в специальных растворителях, например парафинах (см. Шпольского эффект ) . Спектры веществ в таких растворах (спектры Шпольского) обладают ярко выраженной индивидуальностью, они резко различны для близких по строению и даже изомерных молекул. Это позволяет идентифицировать вещества, которые по спектрам их флуоресценции в обычных условиях установить не удаётся. Например, метод Шпольского даёт возможность осуществлять качественный и количественный анализ сложных смесей, содержащих ароматические углеводороды. Качественный анализ в этом случае производят по спектрам люминесценции и поглощения, количественный — по спектрам люминесценции методами «внутреннего» и «внешнего» стандартов. Благодаря исключительно малой ширине спектральных линий в спектрах Шпольского в этом методе удаётся достигнуть пороговой чувствительности обнаружения некоторых многоатомных ароматических соединений (~ 10 ~11 г/см 3) .