БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (СЕ)

Лит.: Пересыпкин В. Ф., Сельскохозяйственная фитопатология, М., 1969.

М. И. Дементьева.

Се'ра(лат. Sulfur) S, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 16, атомная масса 32,06. Природная С. состоит из четырёх стабильных изотопов: 32S (95,02%), 33S (0,75%), 34S (4,21%), 36S (0,02%). Получены также искусственные радиоактивные изотопы 31S ( T 1/2 = 2,4 сек ), 35S ( T 1/2 = 87,1 cym ), 37S ( T 1/2 = 5,04 мин ).

Историческая справка. С. в самородном состоянии, а также в виде сернистых соединений известна с древнейших времён. Она упоминается в Библии, поэмах Гомера и др. С. входила в состав «священных» курений при религиозных обрядах; считалось, что запах горящей С. отгоняет злых духов. С. давно стала необходимым компонентом зажигательных смесей для военных целей, например «греческого огня» (10 в. н. э.). Около 8 в. в Китае стали использовать С. в пиротехнических целях. Издавна С. и её соединениями лечили кожные заболевания. В период арабской алхимии возникла гипотеза, согласно которой С. (начало горючести) и ртуть (начало металличности) считали составными частями всех металлов. Элементарную природу С. установил А. Л. Лавуазье и включил её в список неметаллических простых тел (1789). В 1822 Э. Мичерлих обнаружил аллотропию С.

Распространение в природе. С. относится к весьма распространённым химическим элементам (кларк 4,7·10 -2); встречается в свободном состоянии ( сера самородная ) и в виде соединений — сульфидов, полисульфидов, сульфатов (см. Сульфиды природные , Сульфаты природные , Сульфидные руды ). Вода морей и океанов содержит сульфаты натрия, магния, кальция. Известно более 200 минералов С., образующихся при эндогенных процессах. В биосфере образуется свыше 150 минералов С. (преимущественно сульфатов); широко распространены процессы окисления сульфидов до сульфатов, которые в свою очередь восстанавливаются до вторичного H 2S и сульфидов. Эти реакции происходят при участии микроорганизмов. Многие процессы биосферы приводят к концентрации С. — она накапливается в гумусе почв, углях, нефти, морях и океанах (8,9·10 -2%), подземных водах, в озёрах и солончаках. В глинах и сланцах С. в 6 раз больше, чем в земной коре в целом, в гипсе — в 200 раз, в подземных сульфатных водах — в десятки раз. В биосфере происходит круговорот С.: она приносится на материки с атмосферными осадками и возвращается в океан со стоком. Источником С. в геологическом прошлом Земли служили главным образом продукты извержения вулканов, содержащие SO 2и H 2S. Хозяйственная деятельность человека ускорила миграцию С.; интенсифицировалось окисление сульфидов.

Физические и химические свойства. С. — твёрдое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух аллотропических модификаций. Ромбическая a-S лимонно-жёлтого цвета, плотность 2,07 г/см 3 , t пл112,8 °С, устойчива ниже 95,6°С; моноклинная b-S медово-жёлтого цвета, плотность 1,96 г/см 3 , t пл119,3 °С, устойчива между 95,6 °С и температурой плавления. Обе эти формы образованы восьмичленными циклическими молекулами S 8с энергией связи S — S 225,7 кдж/моль .

При плавлении С. превращается в подвижную жёлтую жидкость, которая выше 160 °С буреет, а около 190 °С становится вязкой тёмно-коричневой массой. Выше 190°С вязкость уменьшается, а при 300 °С С. вновь становится жидкотекучей. Это обусловлено изменением строения молекул: при 160 °С кольца S 8начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше 190 °С уменьшает среднюю длину таких цепей.

Если расплавленную С., нагретую до 250—300 °С, влить тонкой струей в холодную воду, то получается коричнево-жёлтая упругая масса (пластическая С.). Она лишь частично растворяется в сероуглероде, в осадке остаётся рыхлый порошок. Растворимая в CS 2модификация называется l-S, а нерастворимая — m-S. При комнатной температуре обе эти модификации превращаются в устойчивую хрупкую a-S. t kипС. 444,6 °С (одна из стандартных точек международной температурной шкалы). В парах при температуре кипения, кроме молекул S 8, существуют также S 6, S 4и S 2. При дальнейшем нагревании крупные молекулы распадаются, и при 900°С остаются лишь S 2, которые приблизительно при 1500°С заметно диссоциируют на атомы. При замораживании жидким азотом сильно нагретых паров С. получается устойчивая ниже — 80°С пурпурная модификация, образованная молекулами S 2.

С. — плохой проводник тепла и электричества. В воде она практически нерастворима, хорошо растворяется в безводном аммиаке, сероуглероде и в ряде органических растворителей (фенол, бензол, дихлорэтан и др.).

Конфигурация внешних электронов атома S 3 s 2 3 p 4 . В соединениях С. проявляет степени окисления -2, +4, +6.

С. химически активна и особенно легко при нагревании соединяется почти со всеми элементами, за исключением N 2, I 2, Au, Pt и инертных газов. СO 2на воздухе выше 300 °С образует окислы: SO 2— сернистый ангидрид и SO 3— серный ангидрид , из которых получают соответственно сернистую кислоту и серную кислоту , а также их соли сульфиты и сульфаты (см. также Тиокислоты и Тиосульфаты ). Уже на холоду S энергично соединяется с F 2, при нагревании реагирует с Cl 2(см. Серы фториды , Серы хлориды ); с бромом С. образует только S 2Br 2, иодиды серы неустойчивы. При нагревании (150 — 200 °С) наступает обратимая реакция с H 2с получением сернистого водорода . С. образует также многосернистые водороды общей формулы H 2S x, т. н. сульфаны. Известны многочисленные сераорганические соединения .

При нагревании С. взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800—900 °С пары С. реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS 2. Соединения С. с азотом (N 4S 4и N 2S 5) могут быть получены только косвенным путём.

Получение. Элементарную С. получают из серы самородной, а также окислением сернистого водорода и восстановлением сернистого ангидрида. О способах добычи С. см. Серные руды . Источник сернистого водорода для производства С. — коксовые, природные газы, газы крекинга нефти. Разработаны многочисленные методы переработки H 2S; наибольшее значение имеют следующие: 1) H 2S извлекают из газов раствором моногидротиоарсената натрия:

Na 2HAsS 2+ H 2S = Na 2HAsS 3O + H 2O.

Затем продувкой воздуха через раствор осаждают С. в свободном виде:

NaHAsS 3O + 1/2 O 2= Na 2HAsS 2O 2+ S.

2) H 2S выделяют из газов в концентрированном виде. Затем его основная масса окисляется кислородом воздуха до С. и частично до SO 2. После охлаждения H 2S и образовавшиеся газы (SO 2, N 2, CO 2) поступают в два последовательных конвертора, где в присутствии катализатора (активированный боксит или специально изготовляемый алюмогель) происходит реакция: