БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ФО)

Лит.: Казаков А. В., Химическая природа фосфатного вещества фосфоритов и их генезис, Л., 1937. Бушинский Г. И., Фосфаты кальция фосфоритов, в кн. Вопросы геологии агрономических руд, М., 1956, его же, Древние фосфориты Азии и их генезис, М., 1966, Гиммельфарб Б. М., Закономерности размещения месторождений фосфоритов СССР и их генетическая классификация, М., 1965 Шатский Н. С., Фосфоритоносные формации и классификация фосфоритовых залежей, в кн. Доклады Совещания по осадочным породам, в. 2, М., 1955, Холодов В. Н., О редких и радиоактивных элементах в фосфоритах, М., 1963, (Тр. института минералогии геохимии и кристаллохимии редких элементов, в. 17), Mansfield G. R., Origin of the Western phosphates of the United States, «American Journal of Science», 1918, v. 46, № 274.

В. Н. Холодов.

Фосфорнова'тая кислота',гипофосфорная, H 4P 2O 6, четырехосновная кислота средней силы. Безводная H 4P 2O 6— бесцветные кристаллы, плавятся при температуре 70 °С с разложением, кристаллогидраты H 4P 2O 6×H 2O и H 4P 2O 6×2H 2O с температурами плавления соответственно от 62 до 62,5 °С и от 79,5 до 81,5 °С. Константы диссоциации Ф. к. при 25 °С K 1 = 6×10 -3, K 2 = 1,5×10 -3, K 3 = 5,4×10 -8, K 4 = 9,3×10 -11. При нагревании Ф. к. превращается в фосфорную H 3PO 4и фосфористую H 3PO 3кислоты. При температуре свыше 180 °С разлагается с выделением фосфина PH 3. Ангидрид Ф. к. Неизвестен. Соли Ф. к. называются гипофосфатами.

Ф. к. образуется при медленном окислении H 3PO 3на воздухе или при окислении твердого фосфора ограниченным количеством воздуха (фосфор частично погружают в воду). Процесс идет быстрее при действии хлорной извести на красный фосфор.

Лит.: см. при статьях Фосфор и Фосфаты .

Фосфорнова'тистая кислота',H 3PO 2, сильная одноосновная кислота. Формула, отражающая строение Ф. к., может быть записана в виде H[H 2PO 2], показывающем, что в молекуле только 1 атом водорода может замещаться металлом. Безводная Ф. к. — бесцветные кристаллы, плотность 1,49 г/см 3, t пл 26,5 °С, константа диссоциации при 25 °С К = 8,9×10 -2. Ф. к. хорошо растворима в воде, концентрация товарной Ф. к. 30—50% При нагревании разлагается, образуя фосфин, красный фосфор, ортофосфорную кислоту и водород, нагревание водных растворов в основном приводит к образованию фосфористой и ортофосфорной кислот и водорода. Получают Ф. к. взаимодействием концентрированных растворов её солей — гипофосфитов [например Ca (H 2PO 2) 2] с серной кислотой. В лабораторных условиях Ф. к. может быть получена окислением фосфина водной суспензией иода. Растворы чистой H 3PO 2готовят из NaH 2PO 2с помощью ионообменных смол. Гипофосфиты применяют как восстановители при нанесении тонких металлических покрытий.

Лит.: см. при ст. Фосфор .

Фо'сфорные кисло'ты,кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида (см Фосфора окислы ). Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H 3PO 4, образующаяся при растворении P 4O 10(или P 2O 5) в воде.

Ортофосфорная кислота — бесцветные гидроскопические кристаллы, плотность 1,87 г/см 3, t пл42,35 °С, известен кристаллогидрат H 3PO 4× 1/ 2H 2O с t пл29,32 °С. Плотность обычно широко применяемой 85%-ной H 3PO 4при 25 °С 1,685 г/см 3 вязкость при 20 °С 47×10 -3 мн × сек/м 2, удельная теплоемкость в интервале температур 20—120 °С 2064,1 дж/кг ×К (0,493 кал/г °С). С водой H 3PO 4смешивается в любых отношениях Константы диссоциации при 25 °С K 1= 7×10 -3, K 2= 8×10 -8, K 3= 4×10 -13. Ортофосфорная кислота трехосновная, средней силы. Образует три ряда солей — фосфатов. При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами. Экстракционный способ заключается в разложении фосфатов природных серной и фосфорной кислотами:

Ca 5F (PO 4) 3+ 5H 2SO 4+ nH 3PO 4= (n+3) H 3PO 4+ 5CaSO 4+ HF

и последующим разделением на фильтрах образовавшейся кислоты и нерастворимого CaSO 4. Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P 4+ 5O 2 P 4O 10и гидратации последнего P 4O 10+ 6H 2O = 4H 3PO 4. Промышленная ортофосфорная кислота — важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирования металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и т.д.

Конденсированные (полимерные) Ф. к. подразделяются на полифосфорные с линейным строением фосфат-аниона общей формулы H n+2P nO 3n+1, метафосфорные с циклическим строением фосфат-аниона общей формулы (HPO 3) nи ультрафосфорные кислоты, имеющие разветвленную, сетчатую структуру. Наибольшее практическое значение имеют полифосфорные кислоты Из полифосфорных кислот наиболее полно изучена дифосфорная (пирофосфорная) кислота H 4P 2O 7, выделенная в кристаллическом виде в двух формах с температурами плавления 54,3 °С и 71,5 °С. Пирофосфорная кислота четырёхосновна, константы диссоциации при 18 °С K 1= 1,4×10 -1, K 2 = 1,1×10 -2, K 3 = 2,1×10 -7, K 4 = 4,1×10 -10. Три- и тетраполифосфорные кислоты выделены в виде разбавленных растворов. Существование более конденсированных Ф. к., содержащих до 12 атомов в цепи, доказано методом бумажной хроматографии. Полифосфорные кислоты — полиэлектролиты. Циклические метафосфорные кислоты (например, H 3P 3O 9, H 4P 4O 12) представляют собой сильные кислоты. Ультрафосфорные кислоты мало изучены.

Конденсированные Ф. к. получают дегидратацией ортофосфорных кислот, гидратацией фосфорного ангидрида соответствующим количеством воды, а также путем ионного обмена из соответствующих конденсированных фосфатов. Применяют в основном для производства высококонцентрированных фосфорных удобрений, в качестве катализаторов при получении нефтепродуктов и в органическом синтезе, для производства различных полифосфатов.

Лит.: Краткая химическая энциклопедия, т. 5, М., 1967, Везер Ван Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., т. 1, М., 1962, Постников Н. Н., Термическая фосфорная кислота, М., 1970, Копылов Б. А., Технология экстракционной фосфорной кислоты, Л., 1972.

Л. В. Кубасова.

Фо'сфорные удобре'ния,минеральные и органические вещества, содержащие фосфор и используемые для улучшения фосфорного питания растений. Являются единственным источником пополнения запасов фосфора в почве. Производятся в основном промышленным путем из горнорудного сырья — фосфоритов и апатитов . В качестве Ф. у. применяют также органические вещества, например костную муку, навоз, богатые фосфором отходы промышленности — фосфатшлак, томасшлак и др. Ф. у. — первые из минеральных удобрений, полученные промышленным путем. Их (суперфосфат) впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве Ф. у. использовали в основном костную муку), в России – с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит А. Н. Энгельгардту, проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии. В 1867–69 Д. И. Менделеев изучал действие Ф. у. на урожайность с.-х. растений в Смоленской, Петербургской, Московской и Симбирской губерниях. В своих работах учёный пропагандировал необходимость применения размолотых фосфоритов и суперфосфата в земледелии. Промышленная разработка апатитов впервые осуществлена в СССР в 1935 (Хибинское месторождение, крупнейшее в мире).