Array Коллектив авторов - Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

Технико-технологическое исследование документа было начато с анализа красочного слоя миниатюр – зеленой краски, где имелись значительные утраты и повреждения. При исследовании был использован разработанный подход к анализу красочного слоя книжных миниатюр [2, 3], который включает использование следующих методов анализа: микрохимического, ИК-Фурье-микроспектроскопии, микроспектроскопии комбинационного рассеивания, элементный анализ методом ICP-MS (масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой).

Основная часть исследований выполнена методами микрохимических капельных реакций и ИК-Фурье-спектроскопии (спектрофотометр «Scimitar», совмещенный с микроскопом «UMA-400», фирма «Varian», США) в режимах отражения от поверхности и НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение) в диапазоне частот от 4000 см –1до 500 см –1. При анализе спектров использовалась собственная база данных на ацетат меди, а также база данных испанских исследователей [4], обработка спектров осуществлялась по прикладной программе Resolutions.

Цель работы заключалась в анализе зеленого пигмента из всех составных частей сборника в наиболее проблемных местах.

Первоначально методами микрохимического анализа, используя тест-полоски фирмы «Merck» и капельные реакции на медь с хлоридом железа (III) [5] и желтой кровяной солью К 4[Fe(CN) 6], было установлено, что в состав всех исследованных проб зеленых красок входит ион меди (Cu +2). Русские живописцы [6, 7] использовали ряд красок, в состав которых входила медь: атакамит, глауконит, малахит, ярь-медянка. Нельзя также исключить присутствие зеленых красок, содержащих мышьяк. Известно [7–10], что медьсодержащие краски катализируют разрушение целлюлозы, причем наиболее сильно – хлориды и ацетаты. Проведенный анализ проб тест-полосками на присутствие ионов хлора и мышьяка дал отрицательный результат. Он был подтвержден элементным анализом некоторых проб методом ICP-MS. На основании этого и анализируя состояние миниатюр и степень повреждения тех мест, откуда были взяты микропробы, было сделано предположение, что зеленой краской может являться ацетат меди, известный под названиями ярь-медянка и медянка, но нельзя было исключить и присутствие малахита, поскольку часть миниатюр находится в хорошей степени сохранности.

Дальнейшее исследование проб проводилось методом ИК-Фурье-спектроскопии. Были исследованы пробы зеленой краски со страниц 16, 31, 111, 128, 160, 167, 186 (ил. 1), представлены спектры отражения зеленой краски, которые имеют высокую степень идентичности, т. е. при создании миниатюр автор использовал одну и ту же краску. В спектрах отсутствует характерная для карбонатной группы (СО 3 –2) полоса поглощения в области 872–877 см –1, что исключает присутствие в составе краски карбонатов – малахита.

В полученных спектрах проявляются как характерные для ацетатов меди полосы, так и дополнительные – 2917–2921 см –1, 2850–2851 см –1, 1650–1640 см –1– характерные для белковых соединений, что указывает на наличие яичного (очень сильные линии 2917–2921 см –1, 2850–2851 см –1, характерные для яичного желтка) белкового связующего. Полосы отражения 1587–1584 см –1, 1440 см –1были отнесены к нейтральному ацетату меди, 1560–1550 см –1и полоса в районе 1410 см –1к основному ацетату меди. В ряде спектров были зафиксированы достаточно интенсивные полосы в районе 1080 см –1или 1000 см –1, которые нельзя было отнести ни к основному, ни к нейтральному ацетату меди, спектры которых использовались как стандарты. Было сделано предположение, что, вероятно, в нашем случае мы имеем дело со смесью ацетатов меди – отсюда и такое многообразие оттенков зелени на миниатюрах. Старые краски в процессе бытования могли видоизмениться в результате внешних воздействий: влаги, температуры, состава окружающей среды. Семейство соединений под названием «ацетаты меди», как известно, в зависимости от своего стехиометрического состава обладают разной окраской [11–12]: темно-зеленой, светло-зеленой, голубой, серо-зеленой. Естественно, что соотношение полос в спектре также будет изменяться. Если состав краски представляет собой смесь ацетатов меди, то в ИК-спектре имеет место искажение полос, наблюдается их наложение, что вызывает уширения или смещения полос.

Ил. 1. ИК-спектры зеленого пигмента, стр. 158, 128, 31, 16

На примере моногидрата ацетата меди (ч.д.а. ГОСТ 5852-79) проведено исследование изменения физико-химических свойств вещества (цвета, термических характеристик, ИК-спектров) при воздействии температуры и влаги. Исследование термических свойств образца проводилось методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрическим анализом (ТГА) на установке «ТА-2000» (Du Pont) при скорости нагрева 5 град/мин.

Исходный образец представлял собой кристаллическое вещество голубовато-зеленоватого цвета. При нагревании в интервале температур 87–160 оС наблюдался эндотермический эффект 273 дж/г, сопровождаемый потерей веса в размере 8 %, что соответствует отщеплению одной молекулы Н 2О. При этом происходит изменение цвета, образец стал почти черным. Однако, при рассмотрении кристаллов под микроскопом видно, что их цвет – темно-зеленый. При дальнейшем нагреве вещество начинает разлагаться, температура начала разложения 180–200 оС.

Если к образцу, нагретому до 170 оС и охлажденному до комнатной температуры, добавить 1 каплю воды, то цвет образца изменяется. Он приобретает зеленый цвет, подобно хвое. Термограммы ДСК и ТГА этого образца несколько отличаются от исходного образца. Мы также наблюдаем здесь один эндотермический эффект 249 дж/г с потерей веса в 8,9 %, но в более узком диапазоне температур 102–137 оС.

Если к образцу, нагретому до 170 оС и охлажденному до комнатной температуры, добавить избыток воды, то цвет образца становится грязно-коричневым, но по мере испарения воды он приобретает зеленый цвет разных оттенков.

При перекристаллизации исходного моногидрата ацетата меди из воды образуются мелкие кристаллы голубоватого цвета. Кривые термограмм ДСК И ТГА отличаются от описанных выше. Здесь фиксируются два эндотермических эффекта: первый – 93 дж/г, в интервале температур от комнатной до 94 оС с потерей веса в 3 % и второй – 201 дж/г, в интервале температур 104–153 оС с потерей веса 8 %. Это говорит о том, что в данном случае образовались ацетаты меди с различным содержанием молекул воды.

Таким образом, совершенно очевидно, что изменение температурно-влажностных условий приводит не столько к разложению вещества как такового, сколько к изменению его стехиометрического состава, что визуально воспринимается как изменение цвета. Эти изменения отразились и на ИК-Фурье-спектрах (ил. 2). Вид полосы (ее ширина и интенсивность) в районе 3500–3000 см –1указывает на разное присутствие молекул воды в образах. Происходит также сдвиг полос относительного исходного образца и изменение соотношения интенсивностей. Так, для образца Б появляется полоса 1643 см –1вместо 1597 см –1, увеличивается интенсивность полосы 1032 см –1, она становится более разрешенной. Для образца В вместо полосы 1428 см –1появляются две полосы 1373 см –1и 1384 см –1, а образец А характеризуется наличием всех перечисленных дополнительных полос наряду с наличием полос, характерных для исходного моногидрата ацетата меди Г . При сравнении этих спектров со спектрами образцов рукописи было обнаружено, что степень совпадения спектров достигает 60–70 % (ил. 3).