Array Коллектив авторов - Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

Рентгенофлюоресцентный анализпроводился на рентгенофлюоресцентном анализаторе ARTAX (Германия) и позволил определить наличие свинца, кобальта, железа, хрома в красочном слое всех акварелей В. С. Садовникова. В сравниваемых акварелях («Английская набережная» и «Петергоф (Петродворец)») присутствует железо, кобальт и кальций.

Поскольку данный метод является неразрушающим, его применение является оправ данным практически в ходе любого исследования.

Инфракрасная Фурье-спектроскопияв течение многих лет традиционно используется для установления химического состава и идентификации материалов различной природы. Применение же инфракрасного микроскопа, связанного с Фурье-спектрометром, позволяет исследовать образцы, размеры которых ограничены лишь дифракционным лимитом (~20 мкм), при этом можно регистрировать не только спектры пропускания, но и спектры отражения, что не требует вмешательства в структуру объекта. При этом за счет выбора диафрагмы и визуального контроля измеряемой площади возможно получить информацию одновременно о нескольких компонентах красочного слоя.

На рис. 1 приведен инфракрасный спектр темно-коричневого вещества с изображения неба. Исследование проводилось на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS-85 (Bruker, Германия) с инфракрасным микроскопом (МСТ-детектор, спектральный диапазон 4000-600 см -1, разрешение 4 см -1, число сканов – 150.

При детальном исследовании образцов было выяснено, что в составе связующего присутствуют полисахариды и белковый компонент, в качестве наполнителя художник использовал свинцовые белила, а одним из синих пигментов является берлинская лазурь.

Дифрактометрическое исследованиепроводилось на дифрактометре «ДРОН 4-13» (НПО «Буревестник», Россия) на медном излучении (рентгеновская трубка 2.5 БСВ27Си), фильтр – никелевый, напряжение на трубке – 40 kV, ток трубки – 30 m А. Последовательность расположения щелей (в направлении от трубки) – 2 мм-Соллер 1,5 х 2 мм-Соллер 1,5 х 0,25 мм-12 мм, гониометрическая приставка – ГП-13. Образцы наносились на поверхность стандартной кюветы из аморфного кварца. Регистрация дифрактограмм производилась в области предполагаемого поглощения образца – от 20 до 50 °C шагом сканирования 0,02о и временем съемки в точке 10 сек при вращении образца.

В результате в представленном образце краски были определены: свинцовые белила 2РbС0 3-Рb(ОН) 2и диоксид свинца Рb0 2(номер 13-131 по картотеке JCPDS).

Рис. 1. Инфракрасные спектры:

N1 – вещества темно-коричневого цвета с изображения неба акварели;

N2 – свинцовых белил производства Ярославского завода художественных красок;

N3 – образца декстрина из коллекции Государственного Эрмитажа.

Основные полосы поглощения образца соответствуют свинцовым белилам (1405 и 683 см- 1), берлинской лазури (2083 см- 1), а также вещества, относящегося к полисахаридам (крахмалу или декстрину) – полосы поглощения в области 1000–1100 см- 1.

Микродифрактометрическое исследованиепроводилось на микродифрактометре «D8 Discover» с дифрактометрической системой GADDS (General Area Detector Diffraction Sistem), фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия. Исследования были выполнены Dr. Jeans Brechbдuhl – представителем фирмы «Bruker AXS GmbH», Германия.

Основой системы является двухмерный газонаполненный пропорциональный счетчик «Hi-Star» (2D-Detector). При падении дифрагмируемого пучка на поверхность детектора в режиме on-line производится регистрация всей картины в этом сегменте в том виде, в котором дифракционная картина может быть получена на широкоформатной пленке в камере Дебая-Шерера. Каждое дифракционное изображение содержит информацию о многих дифракционных линиях в широком угловом диапазоне, при этом нет необходимости перемещать детектор или пробу. Современное программное обеспечение, имеющее математически обоснованные критерии оценки, позволяет суммировать данные со всего кольца Дебая и является надежным дополнением качественной характеристики идентификационных признаков. Использование очень узких коллиматоров дает возможность анализировать микроколичества вещества (минимальный размер измеряемой пробы составляет 20 мкм). Исследование объектов не требует дополнительной пробоподготовки, наличие видеосистемы с лазерным наведением позволяет провести позиционирование образца.

Как можно видеть, на дифрактограмме (ил. 1) присутствуют как дифракционные линии свинцовых белил и пигментов – кобальта, хромата свинца, берлинской лазури, так и продуктов деградации белил – диоксида свинца, диоксисульфата свинца. Однако, как известно из литературных источников [6], толщина образующегося на поверхности сульфида свинца мала и составляет около 1 мкм. В связи с этим нам пришлось дополнительно проводить исследование методом Раман-спектроскопии, имеющей более высокое пространственное разрешение.

Раман-микроспектрометрия.Рамановские спектры были получены на Раман-микроскопе «Sеnterra» фирмы «Bruker Optics» (Германия), сопряженном с микроскопом «Olympus». Для проведения исследования не требуется дополнительной пробоподготовки. Важно лишь ограничить мощность излучения лазера, так как оно может провоцировать деградацию свинцовых белил.

Раман-спектр приведен на рис. 2. Полоса поглощения в области 1050 см –1соответствует поглощению свинцовых белил, а полоса поглощения в области 465 см –1согласно литературным источникам [6] свидетельствует о присутствии сульфида свинца (PbS).

Одновременное использование микродифрактометра «D8 Discover» с дифракто-метрической системой GADDS и Раман-микроскопа «Senterra» позволяет идентифицировать состав пигментов и наполнителей красочных слоев, а также продукты деградации свинцовых белил: сульфид свинца, диоксид свинца, диоксисульфат свинца, без дополнительной пробоподготовки и разрушения образца, что является особенно важным. Применение комплекса доступных нам микроаналитических методов позволило получить дополнительную информацию о составе красочных слоев акварелей В. С. Садовникова.

Рис. 2. Раман-спектр вещества темно-коричневого цвета

Для серии рисунков «Виды Петербурга» художник применил своеобразную смешанную технику, использовав в акварели недостаточно стойкие свинцовые белила не только в качестве наполнителя красочного слоя, но и для предварительной клеевой грунтовки поверхности бумаги. Это позволило художнику создать светлые тона, выровнять поверхность основы и повысить адгезию с утолщенными красочными слоями, более характерными для техники гуаши.