Array Коллектив авторов - Исследования в консервации культурного наследия. Выпуск 2

Выражение справедливо, если допущения, использованные при выводе уравнений (1) и (2), выполняются для держателя с эталоном, а также для держателя с исследуемым веществом вне интервала Т 1ч Т 2, в котором идет активный процесс. Погрешность измерения C о pпри Т > 340 оК равна 0,5 ÷ 1,5 %.

Для выбора температурных диапазонов изменения свойств систем была исследована зависимость теплоемкости систем в области температур 200–700 оК. Объектами исследования были пленка NaПМАК, полученная из 5 %-го водного раствора полимера, исходная газетная бумага и композиция, т. е. бумага, пропитанная 5 %-ным раствором NaПМАК и высушенная при комнатной температуре. Результаты эксперимента представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изменение теплоемкости (С р) систем в диапазоне температур 200–700 оК. 1 – NaПМАК; 2 – газетная бумага; 3 – композиция бумага – NaПМАК

Данные рисунка 1 показывают изменение теплоемкости полимера NaПМАК (кривая 1), бумаги (кривая 2) и композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» (кривая 3) в диапазоне температур от 310 до 673оК (или от 60 до 400 °C). Видно, что все три образца претерпевают значительные изменения теплоемкости в указанном диапазоне температур. Основные изменения связаны с положительными значениями теплоемкости, которые характеризуются максимумами. Отрицательными значениями теплоемкости обладают системы композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и незначительно бумага.

Исследованные полимерные системы способны к кристаллизации. Об этом говорят литературные данные исследования структуры изучаемых систем.

Основные изменения исследуемых систем обуславливаются наличием в структуре их компонентов элементов кристаллизации.

Рассмотрим последовательное изменение теплоемкости по мере повышения температуры. Можно предположить, что на плавление кристаллов целлюлозы требуется затрата тепловой энергии, что отражается начальными участками подъема кривых. До 373°К (100 °C) никакого химического изменения не происходит. Теплоемкость изменяется за счет физического плавления кристаллов и удаления капиллярной и гидратной воды. После максимума преобладают процессы старения полимера. Композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и бумага стареют при более низких температурах.

График зависимости теплоемкости от температуры можно условно разделить на четыре области:

I – область до 373°К (до 100 °C) – область устойчивости к старению;

II – от 373°К до 433°К – область медленного старения без деструкции (может быть использована для контроля длительности сохранности объекта консервации);

III – от 433°К до 523°К – область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением бумаги;

IV – выше 523°К – область термоокислительной деструкции, где происходит обугливание бумаги.

Для исследуемых образцов были рассчитаны энтальпии физических переходов:

Пленка NaПМАК Δ trH = 185 Дж/Моль х К, Т tr= 417,3°К

Бумага Δ trН = 99,1 Дж/Моль х К, Т tr= 391,6°К

Бумага – 5 %-ный NaПМАК Δ trH = 184 Дж/Моль х К, Т tr= 381°К

Проведенное исследование показало, что в композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» происходит физическое взаимодействие между ее компонентами.

Теплостарение проводили в течение 1–6 часов при температуре до 100, 160 и 240 °C, после чего оценивали изменение механических свойств бумаги и композиций.

Об устойчивости к старению под действием тепла образцов бумаги, обработанной полиакриловыми сополимерами, судили по изменению их прочностных характеристик, а также по потере массы во времени (в условиях, приводящих к деструкции как полиакрилата, так и целлюлозы бумаги). На рис. 2 представлены данные по влиянию продолжительности теплового воздействия на прочностные свойства образцов бумаги. Приведенные данные показывают, что в течение 2 часов происходит возрастание прочности всех образцов бумаги, что связано, очевидно, с испарением остаточной сорбированной воды, которая является пластификатором для целлюлозных волокон бумаги.

Дальнейшее снижение прочностных характеристик обусловлено, вероятнее всего, старением бумаги. Причем старение непропитанной полимерами бумаги протекает быстрее, чем пропитанной. Это говорит о том, что полиакрилаты задерживают процесс старения бумаги. При 160 °C наблюдается аналогичная зависимость изменения прочности консервированной полиакрилатами бумаги. Выбор температуры в пределах от 100 оС до 160 оС обусловлен тем, что при этом происходит интенсивное старение бумаги, а термодеструкция полимеров практически не наблюдается.

Рис. 2. Влияние времени t (час) теплового старения (Т = 100 °C) на разрывную прочность σ р(Па) образцов газетной бумаги, обработанной 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NaАК-4 МА; 2 – NaПАК; 3 – 96 NaАК-4 БА; 4 – смоченной водой и высушенной при комнатной температуре.

О возрастании устойчивости бумаги к высокотемпературному воздействию при консервации ее исследуемыми акриловыми сополимерами свидетельствуют данные рис. 3, на котором представлено изменение массы образцов бумаги в условиях протекания термоокислительной деструкции как полимера, так и бумаги.

Рис. 3. Потеря веса ΔР (%) композиции бумага – полимер во времени t (ч) термоокислительной деструкции при 240 °C. Бумага пропитана 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NаАК-4БА; 2 – 96 NаАК-4МА; 3 – NаПМАК; 4 – NаПАК; 5 – исходная бумага.

Полученные данные позволяют выделить температурные диапазоны сушки, теплостарения и термодеструкции. Для композиции «бумага – консервант», подвергшейся термовоздействию при 100° и 160 °C, зависимость прочности от времени прогрева проходит через максимум, который наблюдался после 2 часов прогрева (сушки). При дальнейшем увеличении времени прогрева происходит уменьшение механической прочности. Повышение механической прочности и жесткости бумаги обусловлено процессами удаления воды, служащей пластификатором волокон целлюлозы, одновременно с удалением воды происходит термостарение целлюлозы, приводящее к снижению ее прочности. Скорость протекания этих антибатных процессов пропорциональна увеличению температуры теплостарения. Увеличение концентрации пропитывающих растворов повышает прочность бумаги при любом времени прогрева. При 240 °C целлюлоза разлагается, обугливается и теряет прочность. Введение полимера в бумагу замедляет скорость термодеструкции.