Калоян Манолов - Великие химики. В 2-х т. Т. 2

С течением времени исследования скоростей реакций расширились и стали весьма разнообразными. Кроме этерификации, очень удобными для опытов оказались и реакции омыления. Их проводили путем обработки эфира чистым и сильно разбавленным раствором едкого натра. В этих исследованиях приняли участие все, даже Клесенс — лаборант, в обязанности которого входила демонстрация опытов на лекциях. Студенты в шутку называли его профессором. Они дали ему это прозвище не только потому, что демонстрируемые им по указанию Вант-Гоффа опыты были всегда подготовлены безупречно, но и потому, что Клесенс сам любил подробно объяснять условия опытов и их результаты. Обычно он делал это в перерыве между лекциями. Студенты собирались вокруг большого демонстрационного стола, чтобы получше рассмотреть приборы. Клесенс, не дожидаясь вопросов, начинал объяснять, что он будет показывать, каковы исходные вещества, на что следует обратить особое внимание.

Этот человек был незаменим и в лаборатории. Здесь его звали «волшебник Клесенс». Никто лучше не мог приготовить для опытов амальгаму натрия, хотя операция эта была совсем несложной: в подогретую на водяной бане ртуть, помещенную в фарфоровую чашку, вносились кусочки натрия. Каждый опущенный в ртуть кусок натрия вызывал появление на поверхности небольшого язычка желтоватого пламени. Клесенс безошибочно знал, какое количество натрия необходимо для того, чтобы после охлаждения амальгама смогла превратиться в синеватую твердую массу.

— Вот это настоящая амальгама! — восхищался Райхер, принимая фарфоровое блюдо.

— Колбу продули паром? — спросил Клесенс.

— Все готово.

Райхер осторожно положил куски амальгамы в колбу и залил кипящей дистиллированной водой. Началась бурная реакция с выделением крупных пузырьков водорода, а на дне колбы появился тонкий слой ртути. Когда выделение водорода прекратилось, Райхер осторожно перелил раствор в большую колбу и разбавил его новой порцией кипящей дистиллированной воды.

— Раствор едкого натра готов. Можем приступать к омылению.

Существенным моментом любого исследования является обработка экспериментальных данных. Они должны подтвердить или опровергнуть теоретические предположения исследователя. Вант-Гофф разработал два метода, с помощью которых на основании опытных данных можно было рассчитать число молекул, участвующих в той или иной химической реакции.

— Если число молекул, участвующих в элементарном акте данной реакции, мы обозначим через n, то значение этого числа можно найти используя две формулы, — Вант-Гофф обвел формулы жирной чертой. — Как видно из второй формулы, значение n можно определить по изменению объема реакционной смеси.

— Нужно провести дилатометрические измерения, — сделал вывод Райхер.

— Я уже выбрал реакцию — полимеризация циановой кислоты до циануровой. Определение молекулярного веса обоих соединений показывает, что три молекулы циановой кислоты образуют одну молекулу циануровой. Но каков механизм реакции? Возможно, что в первую очередь соединяются две молекулы и полученный продукт реагирует с третьей молекулой, а может быть, все три молекулы взаимодействуют одновременно.

— Опыт покажет, — вмешался в разговор другой ассистент, Эрнст Кохен [302], который внимательно следил за беседой.

— Необходимо также решить, какова молекулярность реакций, — сказал Вант-Гофф. — Предлагаю вам другой вариант, — обратился он к Кохену. — Давайте воспользуемся термической нестойкостью арсина.

— Но для работы с газами нужна соответствующая аппаратура, — возразил Кохен.

— Аппаратура будет совсем простой, — продолжал Вант-Гофф. — Нужен только один сосуд, который мы наполним арсином, и после термической обработки будем определять изменение в нем давления.

Аппаратура действительно была довольно простой, а опыты очень однообразными. Но результаты вели к важным теоретическим выводам. Прежде всего было доказано, что экспериментальным путем можно определить число молекул, участвующих в элементарном акте реакций. С другой стороны, выяснилось, что не всегда конкретную химическую реакцию можно правильно оценить, не проводя опытной проверки. Так, например, в уравнении распада арсина на мышьяк и водород перед формулой арсина стоит коэффициент «два», а экспериментальные данные, полученные Кохеном, всегда давали значение коэффициента, равное единице.

— Выходит, что реакция мономолекулярна, — заключил Кохен.

— Это показывает, что сначала молекула арсина распадается на атомы, а их группировка в молекулы является вторичным процессом. — Вант-Гофф подчеркнул коэффициент «два» перед формулой арсина.

…Факты накапливались, подтверждая выведенные математические зависимости. Материалы эти требовали систематизации, обработки и обобщения. У Вант-Гоффа родилась идея написать «Очерки по химической динамике». Обычно над рукописью он работал дома вечерами. Поудобнее усевшись в кресло у камина, он держал на коленях большую тетрадь и писал. Жена обычно читала в эти часы, сидя здесь же.

Женни Вант-Гофф-Меес была женщиной интеллигентной и, как все голландки, великолепно вела хозяйство. Она успевала заниматься не только домом и детьми, но и сумела создать своему мужу настоящую творческую атмосферу. Так, в тишине и спокойствии домашних вечеров родились «Очерки по химической динамике» [303], которые получили широкий резонанс в Европе. В своей книге Вант-Гофф рассматривал не только проблемы, связанные со скоростью химических реакций. Специальную главу он посвятил влиянию температуры на химическое равновесие и проблеме химического сродства. Многие из затронутых им вопросов были спорными, в науке существовали различные теории, сторонники которых образовали два лагеря. Выводы Вант-Гоффа совпадали с мнением Брауна [304], Гельмгольца [305]и Эдлунда и показывали, что точка зрения Бертло, Томсена и Экснера неверна. Вант-Гофф привел совершенно бесспорные доказательства зависимостей, связанных со скоростью реакций и с химическим равновесием.

После наступления химического равновесия в системе с одинаковой скоростью протекают и прямые, и обратные реакции. Но равновесное состояние зависит от температуры. Одной из основных задач, которую поставил перед собой Вант-Гофф, был вывод математической формулы, выражающей зависимости между температурой и константой равновесия. В этой работе особенно ярко проявилась гениальная способность ученого устанавливать связь между такими областями науки, которые на первый взгляд не имели ничего общего, в частности, Вант-Гофф связал равновесные процессы с теорией теплоты и термодинамикой.

Теория теплоты обосновывала взаимные превращения различных видов энергии, а термодинамика указывала условия, при которых могут осуществиться эти превращения. Результатом теоретических исследований Вант-Гоффа было установление математической зависимости, которая связала температуру реакции с ее тепловым эффектом и с константой равновесия. Эти выводы, в частности, показали, что при повышении температуры в данной равновесной системе протекает та реакция, при которой тепло поглощается. Так, математическим путем, Вант-Гофф подтвердил принцип подвижного равновесия, высказанный до него Ле Шателье и развитый Брауном.