Валерий Чолаков - Нобелевские премии. Ученые и открытия

Одним из крупных достижений в теоретической химии XIX в. явилось выяснение закономерностей течения химических реакций. Опыты свидетельствовали о том, что вещества обладают различным химическим сродством: одни из них вступают во взаимодействие, а другие — нет. Химические реакции могут протекать с различной скоростью, происходить с выделением или с поглощением тепла, быть обратимыми и необратимыми и т. д. Многие известные ученые уделяли внимание этим вопросам. Химическое сродство исследовали Анри Ле Шателье, Като Максимилиан Гульдберг, Петер Вааге и Многие другие химики, которые открыли эмпирические законы его зависимости от условий протекания реакций. Этими вопросами занимался нидерландский физико-химик Якоб Хендрик Вант-Гофф, разносторонний исследователь, который в 1901 г. первым был удостоен Нобелевской премии по химии; свои исследования он проводил, основываясь на законах термодинамики.

Термодинамика как наука сформировалась в первой половине XIX в. Как видно из ее названия, она изучает тепловое движение и связанные с ним процессы и явления. Разработанная вначале для объяснения различных физических процессов, термодинамика вскоре нашла применение и в химии. Многие химические реакции Связаны с тепловыми эффектами, и ученые сначала считали, что их исследование может послужить ключом к раскрытию тайн химического сродства элементов — свойства, которым обусловлена способность атомов и молекул соединяться между собой в различные комбинации.

Действительно, при взаимодействии веществ с большим химическим сродством реакции протекают бурно и сопровождаются выделением большого количества тепла.

Измерение этого тепла служит указанием на степень химического сродства элементов. Не все реакции, однако, протекают таким образом. Иногда вместо выделения тепла происходит его поглощение; это указывает на то, что вопрос не так прост. Положение решительно изменилось, когда Джозайя Уиллард Гиббс, один из крупнейших ученых XIX в., ввел в химическую термодинамику понятие энтропии.

Коротко говоря, энтропия характеризует степень неупорядоченности физической системы. Изменение этой термодинамической величины определяется сравнительно просто: она равна отношению изменения количества теплоты, выделяющейся в реакции, к температуре (выраженной в Кельвинах — градусах по абсолютной шкале). Одно из основных свойств энтропии состоит в том, что она может только возрастать. Например, кусок сахара без труда растворяется в воде, но невозможно молекулы растворившегося сахара собрать снова в кусок. Применительно к химическим реакциям это означает, что осуществимы лишь такие процессы, при которых энтропия системы увеличивается.

Любое вещество характеризуется определенной энтропией. Она выражается конкретной величиной и измеряется в калориях. При изменении состояния вещества его энтропия также изменяется. Рассмотрим в качестве примера воду. При таянии льда энтропия системы возрастает в 1,5 раза, а при превращении воды в пар — в 4 раза. В водяном паре молекулы движутся хаотически, тогда как в куске льда они строго фиксированы; это показывает, что энтропия действительно служит мерой неупорядоченности.

Если знать величины энтропии веществ, то определение условий, при которых возможно протекание химической реакции, становится совершенно реальным. Можно написать уравнения любых химических реакций, но на практике реализуются только те их них, в которых энтропия увеличивается. Если в принципе реакция возможна, но идет медленно, то можно подобрать подходящий катализатор, ускоряющий течение реакции. Но никакой катализатор не в состоянии «запустить» реакцию, которая в принципе невозможна.

Из сказанного видно, сколь велико значение понятия энтропии как для теоретического объяснения химических процессов, так и для их практического осуществления.

Многие пытались применить эти представления, но впервые удалось достигнуть цели видному немецкому физико-химику Вальтеру Иеристу. Он пришел к выводу, что соответствующие измерения необходимо проводить при температуре, возможно более близкой к абсолютному нулю. Тогда тепловые эффекты, связанные с состоянием вещества, становятся независимыми от температуры; в равной мере это относится и к химическому сродству элементов. Подобный подход позволяет путем точных измерений теплоемкости, а также теплоты и температуры фазовых переходов определить энтропию вещества.

Выводы Нернста о том, что энтропия химически однородного твердого или жидкого тела при абсолютном нуле температуры равна нулю, обычно называют третьим началом термодинамики пли тепловой теоремой Нернста. Макс Планк показал, что третье начало термодинамики равносильно условию: энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к абсолютному нулю. Так как энтропия не может исчезнуть, это означает, что абсолютный нуль недостижим, но можно все более приближаться к нему.

Эти фундаментальные открытия позволили решить ряд теоретических проблем и довольно быстро нашли применение в химической промышленности, в частности сделали возможным создание технологии производства аммиака и других соединений при высоких температурах и давлении. За свои работы в области термодинамики Вальтер Нернст был удостоен в 1920 г. Нобелевской премии по химии.

Дальнейшие исследования энтропии при сверхнизких температурах связаны с экспериментами американского ученого Уильяма Фрэнсиса Джиока. До него самая низкая температура, которой удалось достигнуть, составляла 1 К. Джиок сумел довести это значение до 0,01 К. Это имело огромное значение для научных исследований, так как в этой температурной области тепловое движение атомов практически отсутствует.

Успех Уильяма Джиока был достигнут благодаря созданному им совместно с Д. Мак-Дугласом в 1927 г. оригинальному методу получения сверхнизких температур — методу адиабатического размагничивания.

Эксперименты Джиока, задуманные в 1924 г. и осуществленные в течение следующего десятилетия, дали возможность в 10 раз повысить точность измерения энтропии. Благодаря им физики смогли еще глубже проникнуть в мир сверхнизких температур, где столь сильно изменяются свойства вещества. За свой вклад в развитие химической термодинамики, и особенно за исследования при сверхнизких температурах, Уильям Джиок был удостоен в 1949 г. Нобелевской премии по химии.

В химии классическая термодинамика исследует химическое равновесие и вообще равновесные процессы. Однако уже в 20-е годы появились первые работы по термодинамике неравновесных процессов.