Коллектив авторов - Популярная библиотека химических элементов. Книга первая. Водород — палладий

ЕЩЕ О ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ. Сотрудники Института физической химии АН СССР разработали и внедрили новый способ получения вольфрама. Восстанавливая водородом вольфрам из дифторида WF 2, они получили металл, который по качеству превосходит вольфрам, полученный методами порошковой металлургии.

На XII Менделеевском съезде (Баку, 1981 г.) корреспонденты «Химии и жизни» В. Черникова и В. Полищук взяли интервью у профессора Н. Бартлетта, который первым среди химиков-экспериментаторов получил истинные химические соединения благородных газов. Сначала ксенон, а затем криптон и радон вступили в реакцию с сильными окислителями — шестифтористой платиной и элементным фтором. Сейчас в разных странах и лабораториях получены сотни соединений благородных газов. Но первой стадией получения этих соединений было и остается взаимодействие благородных газов с фтором и некоторыми фторидами.

Подробнее о конкретных соединениях благородных газов рассказано в разделах «Криптон», «Ксенон» и «Радон». Здесь же — беседа с первооткрывателем этих своеобразных соединений. Рассказывает Н. Бартлетт:

Ксенон не может реагировать даже с самым активным элементом — фтором. Об этом было громогласно заявлено как раз тогда, когда я родился — в 1932 году. Работа была опубликована авторитетными экспериментаторами и убедила всех, в том числе, видимо, и теоретиков, которые предсказывали, что реакция идти может. Я имею в виду Лайнуса Полинга, вскользь упомянувшего о фторидах ксенона и криптона двумя годами ранее, а также немецкого физико-химика Антропоффа, написавшего статью о соединениях ксенона еще в 1924 году. (Журнал «Химия и жизнь», 1982, № 2, напечатал эту статью повторно вместе с публикуемой здесь беседой.)

Поэтому сороковые и пятидесятые годы прошли впустую: возобладал скепсис, старым прогнозам не верили.

Для меня все началось в ноябре 1956 года. Я заинтересовался шестифтористой платиной, решил ее полностью очистить от примеси бромидов. Как это сделать? Естественно — фтором. Бром и любые бромиды превратятся в летучий, светло-желтый трифторид брома…

Взял я кварцевую трубку, поместил туда гексафторид платины, нагрел бунзеновской горелкой и пустил фтор. Странная наблюдалась вещь: пошли красные пары. Неужели брома в образце так много? Нагреваю посильнее — паров становится больше. Прибавляю ток фтора — а их еще больше.

И тут я заметил, что это вовсе не бром: красное вещество оседает на холодном конце трубки в виде кристаллов. А бром-то — жидкость.

Кристаллы я собрал, но заняться ими как следует тогда не смог — шли последние дни работы над диссертацией. Моей темой были фториды серы, а вовсе не платины. Я только успел убедиться, что при сильном нагревании красное вещество не только возгоняется, но и разлагается. А если бросить его в воду — реагирует со взрывом.

Уточняем, где это происходило. Дело было еще в Даремском университете, в Англии, на родине нашего собеседника. Вот почему американский профессор так отчетливо, так понятно говорит по-английски: он же родом из Ньюкасла, исконно британского города.

После защиты, в 1958 году я перебрался в Канаду, в университет Британской Колумбии. И тут мне повезло: первый же мой аспирант, как выяснилось, владел методом анализа, позволявшим установить состав красных кристаллов. Это вещество — очень трудное для исследования. Но аспирант умел сжигать образцы в бомбе с натрием. Мы с ним установили, что никакого брома в веществе нет. Есть платина, фтор и… кислород. Формула — O 2PtF 6. Откуда взялся кислород? Может быть, проникла влага и получились оксифториды платины? Нет, воды во фторе не бывает — он же с ней реагирует. Так откуда кислород? Из воздуха? Тогда, выходит, попала в мои руки соль, в которой молекула шестифтористой платины соединена с молекулой кислорода.

Каким образом? Кислород ее окислил? Это абсолютно невозможно. Она его окислила? Тогда должен в составе соли быть парамагнитный катион O 2 +.

Мы его действительно там обнаружили. Сделали и рентгеноструктурный анализ — монокристалл, к сожалению, вырастить не удалось, но и анализ порошка нашу гипотезу подтвердил: формулу надо писать O 2 +[PtF 6] -.

С этим я выступил на университетском семинаре. Сообщил, что шестифтористая платина, судя по моим данным, должна обладать колоссальным сродством к электрону — около 56 килокалорий на Моль — и окислять молекулярный кислород.

А коллеги хором сказали: не может быть. Ищите ошибку. Они никак не хотели верить, что фторид платины — окислитель такой силы.

Потом-то я узнал, что группа Вайнстока, работавшая с шестифтористой платиной в Аргоннской лаборатории в США, начиная с 1957 года постоянно получала это красное вещество, и в немалых количествах. Но строением его долгое время никто не интересовался, были уверены, что это продукт гидролиза.

И в самом деле. Не надо быть химиком, чтобы знать, что кислород — окислитель. Бывают вещества, которые нельзя хранить на воздухе — они неустойчивы к кислороду. Но, как правило, это сильные восстановители. А кому в голову придет беречь от кислорода окислитель? И если он «испортился» — ясное дело, проникла влага (гексафторид платины к ней, в самом деле, неравнодушен). И возиться тут не с чем.

Таковы, очевидно, были соображения тех, кто возиться не стал. Бартлетт, между тем, от своего не отступился.

Чтобы убедить коллег в своей правоте, я решил с помощью шестифтористой платины сделать какое-нибудь еще более эффектное окисление. Подумал об азоте или инертных газах. Однако припомнил потенциал ионизации гелия — двадцать четыре электрон-вольта, у азота еще больше, и решил: не пойдет. О том, что потенциалы снижаются, если двигаться вниз по периодической таблице, я тогда не вспомнил.

Через несколько дней, готовясь к лекции, я листал учебник — и мне попалась на глаза известная диаграмма, похожая на пилу: зависимость потенциала ионизации от порядкового номере элемента. Каждый инертный газ — это пик на диаграмме, но чем больше атомная масса, тем пик ниже. У аргона, кажется, около семнадцати электрон-вольт, у криптона — четырнадцать, у ксенона — двенадцать и одна десятая. А у кислорода — двенадцать и две!

Он хватает блокнот, в котором мы делаем записи, и быстро рисует фломастером диаграмму. Спрашиваем его: «Периодическая система, стало быть, помогла?»

Абсолютно верно. Закон Менделеева!

Однако в тот момент углубляться в эту идею я не мог — опаздывал на лекцию. Поэтому учебник пришлось захлопнуть. Но немедленно после лекции я начал расспрашивать, где можно достать немного ксенона. Меня направили к спектроскопистам — они, мол, часто применяют благородные газы для разбавления своих образцов. Но спектроскописты сказали: криптона у нас сколько угодно, а вот ксенона нет. Когда я объяснил им свою проблему, они посоветовали — берите криптон, ведь потенциал ионизации у него ненамного больше. С их, физической, точки зрения — ненамного. А ведь это у ксенона потенциал меньше, чем у кислорода. У ксенона, а вовсе не у криптона. В конце концов я раздобыл ксенон.