В. Морозов - История инженерной деятельности

В истории электрохимической науки значительное место занимают исследования Г. Гельмгольца. Он считал, что при растворении электролитов некоторые молекулы распадаются на ионы, которые существуют в растворе независимо от того, протекает через него электрический ток или нет. Число положительных и отрицательных ионов в растворе одинаково, так что в целом он электронейтрален. Если погрузить в раствор электроды и приложить напряжение, то ионы начинают двигаться к электродам и, достигнув их, отдают свой заряд, т.е. разряжаются. Так они превращаются в электронейтральные атомы. В разных электролитах этот процесс происходит при различном напряжении между электродами. Теория Гельмгольца вплотную приблизилась к принятой позже и не потерявшей значения до сегодняшнего дня теории электролитической диссоциации Аррениуса.

Существование ионов в растворах кислот, оснований и солей независимо от протекания через раствор электрического тока научно доказал в 1884 году шведский химик Сванте Аррениус в своей докторской диссертации, в которой изложил учение об электролитической диссоциации.

Так же как Гельмгольц, Аррениус считал, что всегда в растворах часть молекул электролита диссоциирует на ионы. Этот процесс происходит при растворении, независимо от того, пропускается через раствор электрический ток или нет. Но в отличие от своего предшественника, он утверждал, что при этом в растворе устанавливается равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами. Так впервые идея о химическом равновесии была использована для объяснения свойств растворов электролитов. С. Аррениус ввел понятие степени электролитической диссоциации, т.е. отношения числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита и разделил электролиты на сильные (у них степень электролитической диссоциации близка к 1) и слабые (у них диссоциирует лишь незначительная часть молекул). Результаты работ Аррениуса явились основой теории электролитической диссоциации, которая носит его имя.

С. Аррениус окончательно доказал, что электрический ток в растворах электролитов переносят ионы. Подводится электрический ток к раствору с помощью металлических проводов и металлических электродов. Возникшее «противоречие» (электричество подводится к раствору в виде потока электронов, а в растворе оно представляет поток ионов) привело к важному выводу: при прохождении электрического тока через растворы электролитов на электродах должны происходить химические превращения веществ, т.е. электрическая энергия должна превращаться в энергию химического процесса.

Впервые химический процесс (разложение воды) под действием электрического тока наблюдали в 1800 году У.Никольсон и К. Карлейль. Они обратили внимание, что на катоде выделяется водород, а на аноде кислород. Объясняется это следующим образом. Положительный ион водорода подходит к отрицательному электроду (катоду), получает подведенный от источника тока электрон и превращается в атом водорода. То есть на поверхности катода происходит процесс восстановления. К аноду подходят отрицательные ионы гидроксония (ОН~) и разряжаются там, отдавая электрон, и превращается в атом кислорода. На аноде происходит процесс окисления.

Процесс восстановления или окисления на электродах компонентов электролита, сопровождаемый приобретением или потерей электронов частицами реагирующего вещества в результате электрохимических реакций, назвали электролизом.

Электролиз основательно изучал англичанин Майкл Фарадей. В 1833 году он открывает знаменитые законы электролиза, названные его именем. Фарадей установил, что электрический заряд, который должен пройти через электролит, чтобы выделить один моль вещества, не произволен. Так, например, для выделения 1 г водорода, 23 г натрия, 35,45 г хлора или 107,87 г серебра (т.е. по одному молю каждого из этих веществ) необходимо через электролит пропустить электрический заряд, равный 96500 кулонов (Кл). Для выделения одного моля магния (24,31 г), кальция (40,08 г) или цинка (65,38 г) пропущенный электрический заряд увеличивается в два раза, он равен 193000 Кл.

Результаты этих экспериментов можно легко объяснить, если учесть, что каждый атом водорода, натрия, хлора или серебра переносит через электролит один и тот же электрический заряд – е, а каждый атом магния, кальция или цинка вдвое больший – 2е.

Изучая электролиз, Н. Леблан в 1891 году установил, что каждому электролиту свойственно определенное минимальное напряжение, ниже которого процесс электролиза невозможен. Он назвал это напряжение напряжением разложения. Оказалось, что электролиз солей щелочных металлов и кислородсодержащих кислот (например, сульфата натрия) начинается при напряжении 2,2 В, электролиз самих кислот – при 1,7 В, а остальных кислот – при еще более низких напряжениях.

Электролиз можно проводить не только в растворах, но и в расплавах. Причем, некоторые металлы (например, алюминий) можно получить только электролизом расплавов.

В 1888 году в Америке в результате кропотливой работы ученых и инженеров впервые был разработан метод промышленного получения алюминия путем электролиза расплава оксида алюминия и криолита. Процесс происходит при температуре 960 градусов. На катоде выделяется алюминий. Он тяжелее расплавленного электролита и поэтому собирается на дне электролизной ванны.

Металлический магний получил в 1852 году Р. Бунзен электролизом расплавленного безводного хлорида магния. Промышленный способ электролитического получения этого металла освоили в Англии в 1883 году.

Электрохимия в Российском государстве начинала свой путь с опытов М. В. Ломоносова по разложению воды электрическим током.

В дальнейшем большой вклад в развитие электрохимии внесли русские ученые В. В. Петров, С. П. Власов, Ф. Гротгус, Б. С. Якоби, Е. Х. Ленц, А. С. Савельев.

В. В. Петров впервые выделил электролитическим способом ртуть, свинец, олово; объяснил роль атмосферного кислорода при электролизе воды; открыл электрическую дугу (дуга Петрова). В 1803 году он опубликовал книгу по электролизу воды и водных растворов.

С. П. Власов впервые в 1807 году электролизом выделил щелочные металлы.

В 1806 году Ф. Гротгус впервые выступил с теорией электропроводности.

Б. С. Якоби создал гальванические цинк-медные элементы (элемент Даниэля-Якоби) и детально изучил процессы, происходящие в них.

Е. Х. Ленц и А. С. Савельев внесли значительный вклад в развитие теории поляризации.

В тесной связи с научными достижениями русских ученых – электрохимиков развивалась электрохимическая наука в Украине.

Первые экспериментальные исследования по электрохимии провел в Украине профессор Харьковского университета В. И. Лапшин в 1858 году. Он изучал действие электрического тока на ряд химических соединений, подвергая их электролизу.