Сергей Семиков - Баллистическая теория Ритца и картина мироздания

Рис. 174. При высоких T атомы водорода разделены (а). При снижении T один электрон обобщается, образуя полужёсткую молекулу H·H (б). При низких температурах в жёсткой молекуле H: H обобщены оба электрона (в).

В водороде одновременно присутствуют полужёсткие молекулы с одной связью H ·H и жёсткие, с атомами, скованными воедино двойной связью H: H. С понижением температуры, теплоёмкость плавно убывает от C =7 R /2 до C =5 R /2, поскольку плавно меняется соотношение числа молекул H ·H и H: H (Рис. 173. а ). Как выяснили, охлаждение ведёт к снижению процента полужёстких молекул H ·H, отчего плавно спадает и теплоёмкость. В то же время, теоретически, газы из этих двух типов молекул можно разделить, ведь, за счёт разного строения, они должны различаться физико-химическими свойствами и спектрами (§ 3.4). И такое разделение водорода на два компонента с разными свойствами и спектрами, действительно, осуществлено в лабораториях [19, 134]. Из водорода удалось выделить два газа — ортоводород и параводород, обладающие разными свойствами и теплоёмкостями. Поскольку, при низких температурах водород почти полностью состоит из более устойчивого параводорода, то он, очевидно, образован частицами с парой связей H: H. Соответственно, ортоводород, возникающий при сильном нагреве, состоит из частиц H ·H, где одна из связей порвана.

Тот факт, что ортоводород можно преобразовать в параводород и — обратно, посредством химических методик (нагрев-охлаждение, катализаторы [134, с. 333]), доказывает, что различие меж ними вызвано не разной ориентацией спинов ядер, не ядерными свойствами [82], а — химическими, — разной структурой химических связей. Не случайно параводород H: H удаётся преобразовать в ортоводород H ·H, разорвав одну из связей, с помощью электрического разряда, применяемого обычно, как раз, — для ионизации молекул и разрыва в них атомных связей. Отметим, что в чистом состоянии параводород, а, тем более, ортоводород, получить сложно, а потому всегда имеют дело с их смесями, обогащёнными тем или другим компонентом. При этом, с течением времени, газ постепенно приходит в состояние с равновесной концентрацией орто- и параводорода [134]. И это — естественно, поскольку лишь при низких температурах атомы, пребывая в энергетически более выгодном состоянии, остаются прочно связаны в молекуле H: H. А, при высоких температурах, за счёт столкновений, связи постоянно то рвутся, то восстанавливаются: имеет место динамическое равновесие между молекулами орто- и параводорода, попеременно обращающихся друг в друга. Итак, при падении температуры именно рост концентрации параводорода H: H ( C =5 R /2), с параллельным падением процента ортоводорода H ·H ( C =7 R /2), ведёт к снижению теплоёмкости их смеси в водороде (Рис. 173. а ).

С дальнейшим охлаждением вымерзает и вращательная степень свободы: двухатомные молекулы перестают вращаться, что тоже вполне объяснимо. Молекулы получают вращение от косых, боковых соударений, когда часть кинетической энергии в ходе удара переходит в энергию вращения. Но, с понижением температуры, молекулы всё чаще испытывают прямые, лобовые соударения, и уже не закручиваются. Ведь, при малой температуре частицы движутся медленно, отчего, в процессе сближения, электрические дипольные моменты молекул (созданные взаимной поляризацией) успевают сориентировать их перед ударом — вдоль линии сближения. Вдоль неё они и отскакивают, не получив вращения (Рис. 175). Именно так, двухатомный газ, при стремлении температуры к абсолютному нулю, и теряет вращательные степени свободы, ведя себя как одноатомный, — с теплоёмкостью C =3 R /2. При низких температурах имеет место классическое упорядочение, но, если у большинства газов упорядочиваются положения молекул от слияния их в кристаллы, то у водорода, остающегося газом вплоть до температуры в 14 K, упорядочивается само тепловое движение молекул.

Рис. 175. Быстрое сближение молекул (а) ведёт к боковому удару и их закрутке, а при медленном они ориентируются (б) вдоль оси удара, не получив вращения (в).

Отсюда легко получить теоретические графики зависимости теплоёмкости газа от температуры, соответствующие экспериментальным данным (Рис. 173. а ). Очевидно, что характерная температура, при которой идёт изменение теплоёмкости двухатомного газа — с 5 R /2 на 3 R /2, зависит от момента инерции молекулы. Чем массивней, инертней двухатомная молекула, тем медленней она поворачивается от дипольного электрического взаимодействия молекул. Поэтому, требуются меньшие скорости сближения и большее охлаждение для осуществления точной ориентации и прямого удара молекул, вместо косого. И, действительно, если у водорода снижение теплоёмкости становится заметно уже при 200 K, то у других газов, обладающих бóльшими молекулярными массами и моментами инерции, — при гораздо меньших температурах [19]. Также, температурный ход теплоёмкости различен для выделенных отдельно пара- и ортоводорода. Связано это, по-видимому, не только с разницей их молекул, но и с тем, что рост температуры ведёт к распаду молекул параводорода до ортоводорода. А дополнительная теплота (аналогичная теплоте плавления § 4.20), которую необходимо сообщать для нагрева параводороду, воспринимается как его увеличенная теплоёмкость C , превосходящая даже типичное для средних температур значение C =5 R /2 [19, с. 185]. Как видим, все квантовые эффекты имеют классическую молекулярно-кинетическую трактовку.

Интересно, что уже М.В. Ломоносов, построивший первый вариант молекулярно-кинетической теории теплоты, газов, жидкостей, растворов и твёрдых тел, чётко различал все три вида возможного теплового движения частиц тела. Огромную роль Ломоносов отводил именно вращательному движению молекул, которое замедляется с уменьшением температуры и сопровождается соответствующим уменьшением теплотворных свойств вещества. Таким образом, Ломоносов, даже без помощи математического аппарата, открыл, за век до Гельмгольца, Джоуля, Кельвина, Максвелла и других, — молекулярно-кинетическую теорию тепла и существование абсолютного нуля температуры ("последней степени холода, состоящей в полном прекращении движения частиц"). Кроме того, Ломоносов приблизился к пониманию роли вращательного движения частиц в образовании теплоёмкости тел, с его остановкой, при стремлении температуры к абсолютному нулю. Тем самым, Ломоносов проявил себя как стойкий сторонник атомизма Демокрита, в отличие о В. Нернста, который, открыв явление уменьшения теплоёмкости газа, при стремлении его температуры к абсолютному нулю, поспешил объяснять этот феномен с помощью гипотезы квантования вращательного движения молекул [156]. И это не удивительно, ведь Нернст, будучи учеником Оствальда, этого ярого сторонника энергетизма, воспринял его взгляды, близкие к кванторелятивистским (§ 5.14).