Коллектив Авторов - Концепции современного естествознания

Вместе с тем термодинамика рассматривает условия существования необратимых процессов. Например, распространение молекул газа (закон диффузии) ведет в конце концов к равновесному состоянию, а обратный переход такой системы к первоначальному состоянию термодинамика запрещает.

Задачей термодинамики необратимых процессов сначала было изучение неравновесных процессов для состояний, не слишком сильно отличающихся от равновесного. Возникновение термодинамики необратимых процессов относится к 50-м гг. прошлого столетия. Она сформировалась на базе классической термодинамики, которая возникла во второй половине XIX в. В становлении классической термодинамики выдающуюся роль сыграли работы Н. Карно, Б. Клапейрона, Р. Клаузиуса и др. Прошло сравнительно много времени, прежде чем стало понятно, что классическая термодинамика является по существу термостатикой, а основополагающие уравнения Фурье– Ома—Фика и Навье—Стокса представляют собой элементы будущей термодинамики. Здесь следует назвать одного из пионеров нового направления в термодинамике – американского физика Л. Онсагера (Нобелевская премия 1968 г.), а также голландско-бельгийскую школу И. Пригожина, С. де Грота, П. Мазура. В 1977 г. бельгийскому физику и физико-химику русского происхождения Илье Романовичу Пригожину была присуждена Нобелевская премия по химии «за вклад в теорию неравновесной термодинамики, в особенности – в теорию диссипативных структур, и за ее применения в химии и биологии».

Термодинамика как функция состояния

Равенство температур во всех точках каких-то систем или частей одной системы является условием равновесия.

Состояние однородных жидкостей или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трех величин: температуры Г, объема V, давления р. Связь между p, V и T называется уравнением состояния. Французский физик Б. Клапейрон в 1934 г. вывел уравнение состояния для идеального газа, объединив законы Бойля-Мариотта и Гей-Люсака. Д. И. Менделеев объединил уравнения Клапейрона с законом Авогадро. Согласно закону Авогадро, при одинаковых давлениях р и температуре Г моли всех газов занимают одинаковый молярный объем V m , поэтому для всех газов существует молярная газовая постоянная R. Тогда Уравнение Клапейрона—Менделеева можно записать в виде:

pV m = RT.

Числовое значение молярной газовой постоянной R = 8,31 Дж/моль · K.

Первое начало термодинамики

Первое начало, или первый закон термодинамики, или закон сохранения энергии для тепловых систем, удобно рассмотреть на примере работы тепловой машины. В состав тепловой машины входят источник тепла Q 1 , рабочее тело, например цилиндр с поршнем, под которым газ может нагреваться (ΔQ 1) или охлаждаться холодильником, отбирающим от рабочего тела тепло ΔQ 2. При этом может совершаться работа Δ A и изменяется внутренняя энергия Δ U.

Энергия теплового движения может превращаться в энергию механического движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии. Применительно к термодинамическим процессам это и есть первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных. Опыт показывает, что изменение внутренней энергии ΔU определяется разностью между количеством теплоты Q 1 , полученной системой, и работой А:

ΔU = Q 1 – A

или:

Q 1 = A 1+ ΔU.

В дифференциальной форме:

dQ = dA + dU.

Первое начало термодинамики определяет вторую функцию состояния – энергию, точнее, внутреннюю энергию U, которая представляет энергию хаотического движения всех молекул, атомов, ионов и т. д., а также энергию взаимодействия этих микрочастиц. Если система не обменивается с окружающей средой энергией или веществом (изолированная система), то dU = 0, а U = const в соответствии с законом сохранения энергии. Отсюда следует, что работа А равна количеству теплоты Q, то есть периодически действующий двигатель (тепловая машина) не может совершать работу большую, чем сообщенная ему извне энергия, а это значит, что невозможно создать двигатель, который путем каких-то преобразований энергии может увеличить ее общее количество.

Круговые процессы (циклы). Обратимые и необратимые процессы

► Круговым процессом (циклом) называется такой процесс, при котором система проходит через ряд состояний и возвращается в исходное состояние. Такой цикл можно представить замкнутой кривой в осях P, V, где P – давление в системе, а V – ее объем. Замкнутая кривая состоит из участков, где объем увеличивается (расширение), и участка, где объем уменьшается (сжатие).

При этом работа, совершаемая за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Цикл, который протекает через расширение, а потом сжатие, называется прямым, он используется в тепловых машинах – периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученного извне тепла. Цикл, который протекает через сжатие, а потом расширение, называется обратным и используется в холодильных машинах – периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится от одного тела к другому. В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние:

ΔU =0, Q = A

Система может как получать теплоту, так и отдавать. Если система получает Q 1 теплоты, а отдает Q 2 , то термический коэффициент полезного действия для кругового процесса

Обратимые процессы могут происходить как в прямом, так и в обратном направлении

В идеальном случае, если процесс происходит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в исходное состояние, то в окружающей среде не происходит никаких изменений Обратимые процессы – это идеализация реальных процессов, при которых всегда происходит некоторая потеря энергии (на трение, теплопроводность и т д)

Понятие обратимого кругового процесса ввел в физику в 1834 г французский ученый Б Клапейрон

Идеальный цикл теплового двигателя Карно

Когда мы говорим об обратимости процессов, следует учитывать, что это некоторая идеализация. Все реальные процессы необратимы, поэтому и циклы, по которым работают тепловые машины, также необратимы, а значит и неравновесны. Однако для упрощения количественных оценок таких циклов необходимо считать их равновесными, то есть как если бы они состояли только из равновесных процессов. Этого требует хорошо разработанный аппарат классической термодинамики.