Аркадий Курамшин - Элементы: замечательный сон профессора Менделеева

Хотя к настоящему времени получено около десятка изотопов нобелия, о нём, как и о многих других короткоживущих искусственно синтезированных элементах, известно мало. Теоретически, он должен представлять собой металл с серебристым блеском, но он никогда не был получен в количестве, достаточном для проверки или опровержения этого предсказания. Известно, что в растворе он проявляет степени окисления +2 и +3, причём +2 несколько более устойчива. Измеренное значение стандартного электродного потенциала нобелия (+2.61 В) позволяет говорить, что в свободном виде этот элемент должен проявлять активность, сравнимую с активностью натрия. Как и всем трансфермиевым элементам, нобелию не найдено практическое применение, и вряд ли когда он будет применяться.

103. Лоуренсий

С названием элемента № 103 возникала коллизия не только о названии — до сих пор химики дискутируют о том, где конкретно в Периодической системе он должен располагаться. Формально лоуренсий замыкает ряд актиноидов. Этот элемент был впервые синтезирован 14 февраля 1961 года в Радиационной лаборатории им. Лоуренса при Калифорнийском университете исследовательской группой Альберта Гиорсо — исследователи бомбардировали мишень из трех миллиграмм изотопной смеси кюрия ядрами бора 10B и 11B. Американские ядерные химики предложили название лоуренсий (Lr) в честь изобретателя циклотрона и лауреата Нобелевской премии по физике Эрнестом Орландо Лоуренса.

В 1965 году в ходе независимых исследований советские физики из ОИЯИ в Дубне под руководством Флёрова получили другие изотопы элемента № 103, бомбардируя мишень из америция ядрами кислорода 18О. Учёные из Дубны предложили назвать его резерфордием (Rf) в честь Эрнста Резерфорда, лауреата Нобелевской премии по химии, отца ядерной физики (до 1997 года элементы 102–106 по-разному назывались и по-разному обозначались в Периодических системах разных стран, и по виду Периодической системы можно было определить, на какую из стран — США или СССР ориентируется в политике и экономике то или иное государство). В конечном итоге решением ИЮПАК от 1992 года приоритет в синтезе элемента № 103 и право названия элемента было отдано команде из Беркли.

Начиная с 1969 года химические свойства лоуренсия начали активно изучаться (активно настолько, насколько это позволяло малые количества элемента). Оказалось, что в газовой фазе элемент образует хлорид LrCl 3, в водных растворах также стремится принять степень окисления +3. Казалось бы, такого рода эксперименты должны однозначно определить место лоуренсия в Периодической системе, но не тут-то было.

Как это не удивительно, до настоящего времени химики и физики не пришли к единому мнению о том, какое положение должно быть у начинающего ряд лантаноидов лантана (La) и завершающего этот ряд лютеция (Lu), а также начального и конечного элементов в ряду актиноидов — актиния (Ac) и лоуренсия (Lr) соответственно. Теоретические исследования, проводимые разными группами специалистов по квантовой химии, различаются результатами. По одним данным у всех четырех элементов заполняется f -электронный подуровень, то есть их нужно отнести к f -элементам. Другие версии столь же убедительно позволяют считать их d — или p -элементами.

Казалось бы, в чем проблема? Расставлять электроны по ячейкам и изображать электронную конфигурацию элемента учат на уроках химии в школе. Однако правило Клечковского — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение электронных подуровней в многоэлектронных атомах, без проблем выполняется для только для относительно легких химических элементов. Механически же использовать его для предсказания электронной конфигурации лантаноидов и актиноидов, как, впрочем, и других элементов, начиная с шестого ряда Периодической системы, затруднительно. Дело в том, что увеличение заряда ядра заставляет электроны атома двигаться быстрее, а это, в соответствии с законами специальной теории относительности, увеличивает их массу, что в итоге влияет на распределение электронов по уровням и подуровням. Это — релятивистский эффект в квантовой химии, и не принимать его во внимание при моделировании электронного распределения лантаноидов и актиноидов невозможно.

В 1982 году Уильям Йенсен с помощью квантовохимических методов без релятивистских поправок рассчитал, что у лютеция нет свободных f -орбиталей. Используя полученную с помощью своих расчетов информацию об электронной плотности, а также на основании периодических изменений атомного радиуса, температуры плавления и электроотрицательности, он предложил поместить этот элемент в третью группу в клетку, расположенную под скандием и иттрием. Он же предлагал разместить лоуренсий под лютецием, опираясь, правда, уже не на электронное строение, а на близость свойств лютеция и лоуренсия ( J. Chem. Educ., 1982, 59 (8), p 634 ). По версии Йенсена, блоки f -элементов должны были содержать по 14 элементов и содержать элементы от лантана до иттербия и от актиния до нобелия.

Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f 147s 27p 1, а не так: 5f 146d 17s 2( J. Phys. France. 1980. 41, 943–946 ). Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d -орбиталях, не должны находиться, как это предполагал, Йенсен, среди d -элементов — элементов, у которых заполняются d -электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий — лютеций и торий — лоуренсий ( J. Chem. Educ., 2009, 86 (10), p 1187 ).

В 2016 году финский химик-расчётчик Пекка Пююккё с помощью релятивистской квантовой химии предложил свою интерпретацию реакционных свойств лютеция и лоуренсия, определив, что они практически идентичны между собой, но при этом отличаются от свойств других элементов третьей группы, в которую планировали разместить эти элементы Йенсен и его последователи. Пююкке предложил расширить списки лантаноидов и актиноидов до 15 элементов от La до Lu и от Ac до Lr ( Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18, 17351-17355 ), включив туда все элементы с конфигурацией внешнего уровня от f 0 до f 14 , и это предложение было принято ИЮПАК, который 28 декабря 2016 года официально принял версию Периодической системы с рядами, содержащими по пятнадцать f -элементов.

Однако, это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f 0 , то есть не содержащий электронов на f -подуровне, не может относиться к f -элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантовохимических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантовохимической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор ( Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/c8cp01056k ).