Ларс Орстрём - Химия навсегда. О гороховом супе, опасности утреннего кофе и пробе мистера Марша

Хоть этот газ и опасен, но при элементарных мерах предосторожности с ним могут обращаться даже студенты-первокурсники, и использовался он во многом так же, как его применял Марш – для отслеживания ионов металлов. Мышьяк (III) – его степень окисления в As 2O 3составляет +3 – большой и мягкий, поскольку расположен довольно низко в Периодической таблице; а поскольку тонкие натуры любят столь же тонких натур, H 2S охотно распадается с образованием ионов S 2–, которые поспешно соединяются с As 3+, давая в результате желтый сульфид As 2S 3, который очень тяжело растворить. Почти то же самое происходит и с ионами других металлов, особенно с теми, что побольше и помягче; в результате часто образуются цветные нерастворимые твердые фазы. Когда они возникают в прежде прозрачном растворе, мы называем их осадком. Некоторые из них ярко-красные, некоторые черные, белые или желтые. Таким образом, добавление H 2S – это простой визуальный тест на присутствие ионов различных металлов.

Можно решить, что дело оказалось простым и очевидным, поскольку Бодл-младший также дважды покупал в местной аптеке мышьяк, который обычно продавался как крысиный яд, а горничная дала свидетельские показания, в которых говорила о необычном желании обвиняемого принести воду для кофе именно в то утро. Проблемой для обвинения оказалось то, что As 2S 3постарел в ожидании суда и утратил свой ярко-желтый цвет. Присяжные не приняли техническую улику, и убийца вышел на свободу и унаследовал, вероятно, довольно большую ферму деда [280] Emsley J. Whatever Happened to Arsenic? // New Scientist, 19 (10). 1985. .

Джеймс Марш был очень раздосадован и поставил перед собой задачу изобрести более надежный тест, основанный на любопытном свойстве мышьяка: его металлической природе. Мышьяк расположен под азотом и фосфором; первый в своей чистой природной форме газообразен, а второй образует занятные молекулы Р 4, но, когда мы спускаемся ниже в этой части периодической таблицы, известной как «элементы основных групп», металлическая природа элементов и соответствующих им простых веществ усиливается. К примеру, углерод – не металл, а вот свинец таковым является. Мышьяк – типичный представитель так называемых металлоидов , или полуметаллов, и, совсем как олово, он имеет несколько аллотропных (иными словами – кристаллических) форм (см. главу 17), самой стабильной из которых при комнатной температуре является серый мышьяк, который внешне выглядит как металл. Ориентиром для новой разработанной Маршем пробы, усовершенствованной на протяжении XIX века, стало то, что в результате анализа на внутренней стороне пробирки образуется зеркальная металлическая поверхность; результаты этой пробы легко сохранить, и она более характерная и, что еще важнее, более точная, чем ненадежный желтый порошок [281] Webster S.H. The Development of the Marsh Test for Arsenic // Journal of Chemical Education, 24 (487–490). 1947. .

Проба Марша имеет несколько дальнейших стадий, но это несложная процедура. Агата Кристи, как я уже упоминал, научилась ее выполнять, будучи начинающей студенткой-фармацевтом во время Первой мировой войны; то же самое делает Мервин Бантер – весьма разносторонний человек, камердинер лорда Питера Уимзи в романе Дороти Сэйерс 1930 года «Сильный яд» [282] Сэйерс Д. Смертельный яд (Strong Poison). Слово, 1994. . Наверное, еще более удивительно то, что об этой пробе внезапно заходит речь в работах знаменитой детской писательницы Астрид Линдгрен. Прежде чем заняться литературным творчеством, она работала секретарем у «Револьвера-Гарри» Сёдермана – выдающегося полицейского и кандидата наук, который во время немецкой оккупации Норвегии использовал свое положение, чтобы втайне обучать довольно большой контингент норвежских «полицейских» в особом шведском «пансионате». Он также был одним из основателей современной криминалистики и Интерпола. Несомненно, Линдгрен кое-чему научилась у него во время Второй мировой войны [283] Sempler K.-A. Revolver-Harry och Kalle Blomqvist // NyTeknik, 29 September 2001. .

Через несколько лет после выхода книги «Пеппи Длинныйчулок», что позволило ей в итоге войти в историю детской литературы, Линдгрен опубликовала серию из трех детективов для подростков и детей постарше, и, похоже, эти книги вызвали в Швеции 50-х годов настоящую лихорадку вокруг следственной криминалистики. В одной из этих книг подросток воспользовался своим знанием химии, чтобы провести пробу Марша на кусочке шоколада. Подростка звали Калле Блумквист; эта фамилия появляется также в трилогии «Миллениум» [284] Возможно, то, что главные героини обеих трилогий имеют похожие фамилии – Лисандер и Саландер, – тоже не совпадение. Стига Ларссона, а в экранизации 2010 года «Девушка с татуировкой дракона» Микаэля Блумквиста играет сам Дэниел Крейг [285] Линдгрен А. Знаменитый сыщик Калле Блумквист рискует (Mästerdetektiven Blomkvist lever farligt). Лениздат, 1986; Ларссон С. Девушка с татуировкой дракона (Män som hatar kvinnor). Эксмо: Домино, 2009. .

На самом деле проба Марша выполняется настолько легко, что я детально опишу вам этот процесс, и это будет единственный рецепт, который вы найдете в этой книге.

Через образец пропускают газообразный водород Н 2. В этом простом веществе водород имеет нулевую степень окисления, но ему очень хочется отдать два своих электрона (по одному на каждый атом Н) и стать Н + – либо в виде иона, либо в составе какого-либо соединения. Мышьяк в As 2O 3имеет степень окисления +3; он забирает три электрона у трех молекул водорода, а затем соединяется с получившимся Н +, в результате чего получается еще один газ – арсин (AsH 3) [286] AsH3 схож с аммиаком NH3, но гораздо более ядовит. – и вода. Выражаясь языком химиков, As 3+восстанавливается, то есть степень окисления мышьяка понижается (с +3 до –3), а водород окисляется (с 0 до +1). Вот как выглядит эта окислительно-восстановительная реакция:

6H 2(г) + As 2O 3(т) → 2AsH 3(г) + 3H 2O (ж).

Теперь газ выделился из образца и может подняться в верхнюю часть пробирки вместе с избыточным газом Н 2. При нагревании верхней части пробирки газ арсин будет разлагаться на металлический мышьяк и водород:

2AsH 3(г) + теплота → 2As (металл) + 3H 2(г).

Предупреждение: когда Агата Кристи проводила эту пробу, у нее взорвалась кофеварка [287] Кристи, Автобиография. ; как мы уже видели в главе 3, газообразный водород может быть взрывоопасным.

Металл изначально присутствует в смеси в виде газа, но он быстро конденсируется на более холодной стеклянной поверхности, совсем как водяной пар, и на внутренней стороне пробирки образуется красивое «зеркало».

Огромный интерес к этой реакции, привлекавшей внимание таких корифеев химии XIX века, как Йёнс Якоб Берцелиус в Швеции и Юстус фон Либих в Германии, был вызван не только ее потенциалом в деле поимки преступников. Мышьяк был проблемой по двум причинам. Он был широко распространен как крысиный яд, который мог приобрести любой человек, и из-за этого мог внезапно появиться где угодно (как и крысы), но, что еще важнее, сильное сродство между двумя мягкими ионами – As 3+и S 2– – означало, что железо, которое часто производилось из сульфидсодержащих минералов, имело примесное содержание мышьяка. Путем различных преобразований эти атомы мышьяка попадали в смесь с другими веществами, и особенно в серную кислоту, которая тогда, как и сейчас, была основой для изготовления многих соединений. Поэтому надежная проба на содержание мышьяка была важна для многих сфер и остается такой и в наши дни.