Айзек Азимов - Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии

Скорость, с которой меняется свободная энергия при изменении концентрации отдельного вещества, называется химическим потенциалом системы, и Гиббсу удалось показать, что именно химический потенциал является «движущей силой» химических реакций. Химическая реакция идет самопроизвольно от точки с высоким химическим потенциалом к точке с низким химическим потенциалом, подобно тому как теплота самопроизвольно передается от точки с высокой температурой к точке с низкой температурой.

Таким образом, Гиббс объяснил суть закона действия масс. Он показал, что в состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех компонентов смеси минимальна. Если реакция начинается с взаимодействия A + B, то по мере образования C + D она идет вниз по «склону холма химического потенциала». Если реакция начинается с взаимодействия C + D, то по мере образования A + B она также идет вниз «по склону холма». В состоянии равновесия достигается нижняя точка «энергетической ямы» между двумя «холмами».

Гиббс применил принципы термодинамики при изучении равновесия между различными фазами (жидкой, твердой и газообразной), входящими в одну и ту же химическую систему. Например, вода как жидкость и как водяной пар (один компонент, две фазы) могут существовать вместе при различных температурах и давлениях, но если температура задана, то давление также определено. Вода как жидкость, водяной пар и лед (один компонент, три фазы) могут существовать все вместе только при одной определенной температуре и давлении.

Гиббс разработал простое уравнение, правило фаз , позволяющее предсказать характер изменения температуры, давления и концентрации различных компонентов при различных сочетаниях числа компонентов и фаз.

Работы Гиббса, отличающиеся предельной обстоятельностью и поразительным изяществом, составили фундамент современной химической термодинамики . Причем Гиббс сделал так много, что его последователи по существу лишь развивали его идеи [79] [79] Приведем пример одного из важных дополнений. В 1923 г. американский химик Джильберт Ньютон Льюис (1875—1946) в классической книге по термодинамике ввел понятие активность. Активность вещества не то же самое, что его концентрация, но связана с ней. Уравнения химической термодинамики можно сделать более точными в более широких пределах, если заменить концентрацию на активность. . Однако о работах Гиббса в Европе узнали далеко не сразу. Дело в том, что статьи Гиббса были опубликованы в «Трудах Коннектикутской академии» — издании, совершенно не известном ведущим химикам и физикам мира.

В последней четверти XIX в. Германия занимала ведущее положение в области исследования физических изменений, связанных с химическими реакциями. Выдающимся ученым в области физической химии был немецкий химик Фридрих Вильгельм Оствальд (1853—1932) [80] [80] В. Оствальд очень много сделал для развития физической химии. Он разрабатывал теорию электролитической диссоциации, открыл закон разбавления, носящий его имя, заслуги Оствальда отмечены в 1909 г. Нобелевской премией. Однако он был также автором «энергетической» теории — одной из разновидностей «физического» идеализма, в которой материя рассматривалась как форма проявления энергии. В. И. Ленин назвал Оствальда «очень крупным химиком, но очень путаным философом» (Полн. собр. соч., 5-е изд., т. 18, с. 173). Об Оствальде см. прекрасную биографию: Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853—1932.— М.: Наука, 1969, 375 с. . В основном благодаря именно ему физическая химия была признана самостоятельной дисциплиной. К 1887 г. он написал первый учебник по физической химии и основал (вместе с Вант-Гоффом) первый журнал, посвященный исключительно этой области химии (Zeitschrift für physikalische Chemie).

Оствальд был среди тех европейских ученых, которые открыли и оценили работы Гиббса. В 1892 г. он перевел статьи Гиббса по термодинамике на немецкий язык. Оствальд почти сразу же начал применять теории Гиббса при изучении катализа . Катализ (термин, предложенный Берцелиусом в 1835 г.) — изменение скорости химической реакции в присутствии небольших количеств веществ ( катализаторов ), которые не принимают видимого участия в реакции. Так, в 1816 г. Дэви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет присоединение водорода к кислороду и к различным органическим соединениям. А Кирхгоф в 1812 г. показал, что кислота значительно ускоряет расщепление ряда органических соединений. Причем ни платина, ни кислота в процессе реакции не расходуются, количество их остается неизменным.

В 1894 г. Оствальд составлял реферат статьи о теплоте сгорания продуктов, который он собирался опубликовать в своем журнале. Однако он не был согласен с выводами автора и, чтобы подкрепить свои возражения, привлек в качестве примера явление катализа.

Оствальд указал, что теория Гиббса заставляет предположить, что катализаторы ускоряют реакции, не вызывая изменения в соотношении энергий взаимодействующих веществ. Катализатор, утверждал Оствальд, образует с исходным веществом промежуточное соединение, которое распадается на конечные продукты реакции. При распаде промежуточного соединения катализатор высвобождается. В отсутствие катализатора, т. е. в отсутствие образуемого катализатором промежуточного соединения, данная реакция протекает намного медленнее, возможно даже практически незаметно. Таким образом, катализатор ускоряет реакцию, но сам при этом не расходуется. Кроме того, поскольку молекулы катализатора используются снова и снова, для ускорения реакции большого количества веществ достаточно небольшого количества катализатора.

Этот взгляд на катализ сохраняется и сегодня. Он помог объяснить механизм действия белковых катализаторов (или ферментов ), управляющих химическими реакциями в живых тканях [81] [81] Накопление знаний в области биохимии (т. е. химических реакций, обычно регулируемых ферментами и происходящих в живых тканях) в настоящей книге затрагивается лишь вскользь. Этот вопрос более подробно рассматривается в кн. «Краткая история биологии» (Азимов А. Краткая история биологии. Пер. с англ.— М.: Мир, 1967). .

Оствальд был последователем принципов австрийского физика и философа Эрнста Маха (1838—1916), считавшего, что ученые должны заниматься лишь такими проблемами, при изучении которых можно применить прямые измерения, и не должны создавать «моделей», базирующихся только на косвенных доказательствах. Так, Оствальд отказывался признать реальность существования атомов, поскольку прямых доказательств их существования получено не было. Он был последним крупным ученым, не признававшим атомистическую теорию (хотя, разумеется, он не отрицал ее полезность) [82] [82] О творчестве В. Оствальда, которого В. И. Ленин назвал «очень крупным химиком, но очень путаным философом», см.: Родный Н. И., Соловьев Ю. И. Вильгельм Оствальд. 1853—1932.— М.: Наука, 1969.— Прим. ред. .