М. Дроздова - Органическая химия

В то же время в случае кетона все 4 группы, располагающиеся вокруг этого углеродного атома, будут достаточно объемистыми.

1. Отношение к окислению: кетоны не окисляются теми слабыми окислителями, которые легко окисляют альдегиды. Так, например, кетоны не дают «реакции серебряного зеркала», не окисляются гидроокисью меди и фелинговым раствором. Однако такими сильными окислителями, как КМп04 или хромовая смесь, кетоны можно окислить. При этом углеродная цепь ке-тона разрывается у карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов углерода по сравнению с исходным кетоном. Это также отличает кетоны от альдегидов.

Реакция окислительного расщепления кетонов имеет большое значение для установления их строения, так как по образующимся кислотам можно судить о положении карбонильной группы в молекуле кетонов.

2. Реакции карбонильной группы: ряд реакций, характерных для карбонильной группы альдегидов, протекает совершенно аналогично и с кетонной карбонильной группой.

Ацетон (диметилкетон, пропанон) Н 3С-С(0) – СН 3– простейший представитель группы кетонов. Одним из важнейших источников получения ацетона является сухая перегонка дерева. Ацетон получают также путем сухой перегонки ацетата кальция. Расщепление, аналогичное расщеплению ацетата кальция, претерпевает и свободная уксусная кислота при пропускании ее паров над нагретыми катализаторами (AI 2O 3, ThO 2и др.).

Эта реакция также применяется в технике для получения ацетона. Важным способом получения ацетона является кумольный. Ацетон получают и биохимическим путем – в результате так называемого ацетонового брожения крахмала, происходящего под влиянием некоторых бактерий.

Ацетон представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. С водой ацетон смешивается во всех отношениях. Ацетон очень хорошо растворяет ряд органических веществ (например, нитроцеллюлозу, лаки др.), поэтому в больших количествах применяется как растворитель (производство бездымного пороха, искусственного шелка и т. д.).

Ацетон – исходный продукт для получения ряда лекарственных веществ, например йодоформа. При действии на ацетон хлором или иодом в щелочной среде происходит галогенирование ацетона:

Образующийся трииодацетон под влиянием щелочи чрезвычайно легко расщепляется с образованием йодоформа и соли уксусной кислоты.

Этой реакцией часто пользуются для открытия ацетона, учитывая, однако, что в тех же условиях йодоформ образуется также из этилового спирта, уксусного альдегида и некоторых других веществ. Качественной цветной реакцией на ацетон является реакция с нитропруссидом натрия Na 2[Fe(CN) 5(NO)], дающим с ацетоном интенсивное винно-красное окрашивание.

Ацетон появляется в моче в тяжелых случаях диабета – сахарной болезни. Моча при этом приобретает запах ацетона, напоминающий фруктовый запах. Для открытия ацетона в моче пользуются реакцией образования йодоформа (проба Либена) и реакцией окрашивания с нитропруссидом натрия (проба Легаля).

Моногалогенозамещенные ацетона – бромацетон и хлор ацетон (СlН 2С—С(O) – СН 3) – являются слезоточивыми боевыми отравляющими веществами (лакри-маторами).

Диацетил (Н 3С—С(O) – С(O) – СН 3) – простейший представитель дикетонов. Это жидкость желтого цвета. Обладает сильным запахом сливочного масла и содержится в нем, обусловливая его запах; применяется для придания приятного запаха маргарину.

Камфара является кетоном, по углеродному скелету близкому терпенам. Камфара представляет собой кристаллическое вещество с характерным запахом и своеобразным жгучим и горьким вкусом; очень летуча и может быть очищена возгонкой. В воде камфара не растворяется, но легко растворима в органических растворителях.

Наиболее часто камфара применяется в качестве сердечного средства.

Хинонами называются шестичленные циклические дикетоны с двумя двойными связями.

Наибольшее практическое значение из них имеет парахинон, получаемый окислением гидрохинона или анилина. Парахинон – исходный продукт при синтезе гидрохинона. Характерное для хинона расположение двойных связей обусловливает окраску ряда соединений.

Нафтохиноны – производные нафталина, содержащие хиноидное ядро. Наибольшее значение имеет 1,4-нафтохинон, который можно получить при окислении нафталина.

По ряду своих свойств 1,4-нафтохинон сходен с п-бензохиноном. Он кристаллизуется в виде желтых игл, летуч, обладает острым раздражающим запахом.

Ядро 1,4-нафтохинона лежит в основе витамина К, или антигеморрагического витамина (препятствующего появлению кровоизлияний). Витамин К представляет собой 2-метил-3-фитил-1,4-нафтохинон. Витамин К содержится в зеленых травах, листьях, овощах. Представляет собой желтое масло, нерастворимое в воде; перегоняется в высоком вакууме.

Оказалось, что фитильная группа (остаток ненасыщенного спирта фитола) не является обязательной для проявления антигеморрагического действия. Таким действием обладает ряд других производных 1,4-нафтохинона, например 2-метил-1,4-нафтохинон, легко получающийся синтетически и успешно применяющийся вместо витамина К – обычно в виде растворимых в воде производных.

Некоторые производные хинонов играют важную роль в промежуточных процессах биологического окисления.

Антрахиноны – производные антрацена, содержащие хиноидное ядро. Антрахинон можно легко получить при окислении антрацена азотной кислотой или хромовой смесью. При этом в молекуле образуются две кето-группы и среднее кольцо приобретает строение хинона. Антрахинон представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, в отличие от обычных хинонов довольно стойкое к ряду химических воздействий, в частности к окислению.

Антрагидрохинон является промежуточным продуктом при восстановлении антрахинона в антрацен. Ан-трагидрохинон в свободном виде представляет собой кристаллы коричневого цвета. Имея два фенольных гидроксила, антрагидрохинон растворяется в щелочах; образующееся вещество типа фенолята обладает ярко-красным цветом. Антрахинон способен броми-роваться, нитроваться и сульфироваться.

Ализарин представляет собой 1,2-диоксиантрахинон.

Эмодины. В медицинской практике в качестве слабительных средств часто пользуются препаратами (настойками, отварами и т. д.) из алоэ, ревеня, крушины, листьев сенны и т. д. Действующими веществами этих растений, как оказалось, являются производные антрахинона, а именно – замещенные ди– и триокси-антрахинонов, содержащиеся в растениях частью в свободном виде, частью в виде эфиров и гликози-дов. Эти производные ди– и триоксиантрахинонов часто объединяют в группу эмодинов. Примером эмодинов может служить франгулоэмодин, являющийся 3-метил-1,6,8-триоксиантрахиноном. Франгулоэмо-дин содержится в крушине (Frangula).