М. Дроздова - Органическая химия

Важнейшей особенностью соединений с сопряженными связями является их более высокая реакционная способность по сравнению с соединениями, имеющими изолированные связи, причем реакции присоединения к ним обычно протекают очень своеобразно. Так, если подействовать на 1,3-бутади-ен хлором, то последний присоединится преимущественно не к двум соседним атомам углерода, которые связаны двойной связью, а иначе: атомы хлора присоединятся к концам цепи, а вместо двух двойных связей возникает одна на месте простой.

Объяснение своеобразного присоединения к концам сопряженной системы связей дают современные электронные представления.

Электронографическое исследование 1,3-бутадие-на показывает, что расстояния между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами углерода несколько больше расстояния между атомами, связанными обычными двойными связями. Расстояние между вторым и третьим атомами, меньше расстояния между атомами, связанными обычной одинарной связью. Таким образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, связанными двойной и одинарной связью, в некоторой степени как бы выравнены. Уже это показывает, что одинарные и двойные связи в бутадиене несколько отличаются от обычных. Причиной отличия является то, что электронные облака двух близко расположенных p-связей частично перекрывают друг друга. Это и является главной причиной отклонения межатомных расстояний от обычных.

Квантовая механика дает возможность определить порядок связей (Р), соединяющих атомы углерода в бутадиене.

Сопряжение связей в нереагирующей молекуле называется статическим эффектом сопряжения.

Если соединение с системой сопряженных связей вступает в реакцию, то вследствие взаимного перекрывания р-электронных облаков в момент реакции во всей системе происходит перераспределение электронной плотности, носящее название динамического эффекта сопряжения. Характерной особенностью системы сопряженных связей является то, что перераспределение электронных плотностей по указанным причинам передается по всей системе без заметного ослабления. Поэтому когда происходит присоединение к первому атому сопряженной системы, то перераспределение электронной плотности идет по всей системе, и в конечном итоге ненасыщенным (а потому и присоединяющим) оказывается последний, четвертый атом сопряженной системы. Таким образом, сопряженные двойные связи являются единой системой, ведущей себя аналогично одной двойной связи.

Второй очень важной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является крайняя легкость их полимеризации.

При полимеризации возникают как циклические, так и ациклические продукты. При полимеризации некоторых диенов получаются очень длинные цепи соединений, обладающих свойствами каучука. При этом согласно рассмотренному механизму в каждой молекуле разрываются обе двойные связи, молекулы соединяются своими концами, а в середине ранее существовавшей сопряженной системы возникает двойная связь.

Реакции полимеризации этого типа имеют громадное значение, так как лежат в основе производства синтетического каучука.

Из различных представителей диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями наибольшее значение имеют 1,3-бутадиен и его гомологи: 2-метил-1,3-бутадиен, или изопрен, и др.

Эритрен (дивинил), или 1,3-бутадиен (С 4Н 6), при обычных условиях представляет собой газ. Синтез дивинила в промышленном масштабе осуществляется из спирта по методу С. В. Лебедева. Пары спирта пропускают над нагретым катализатором, содержащим окись алюминия и окись цинка. При этом происходит ряд реакций, из которых главная, приводит к образованию дивинила, водорода и воды.

Второй важный способ получения дивинила – дегидрогенизация бутана, который в значительном количестве получается при крекинге нефти.

Этот способ вытесняет способ получения дивинила (и каучука) из спирта, благодаря чему сберегаются ценные пищевые продукты, как картофель и пшеница, которые должны были бы расходоваться для производства спирта в технических целях.

Изопрен, или 2-метил-1,3-бутадиен (С 5Н 8) при обычных условиях – жидкость с температурой кипения +37 °C.

Изопрен образуется в некоторых количествах при сухой перегонке природного каучука, что в свое время послужило началом выяснения строения каучука, а затем привело к разработке различных методов синтеза искусственного каучука.

Каучук имеет огромное значение, так как он находит широкое применение для изготовления автомобильных, самолетных, велосипедных камер и покрышек, резиновой обуви, изоляции электрических проводов, многочисленных медицинских изделий (грелки и охлаждающие пузыри, резиновые зонды и катетеры) и пр.

Каучук получают из млечного сока некоторых тропических деревьев. Выделенный из млечного сока каучук вулканизуют, т. е. обрабатывают серой или хлористой серой, при этом каучук поглощает некоторое количество серы, что значительно улучшает его качества: он становится эластичнее, приобретает способность сохранять свою эластичность при значительных колебаниях температуры, становится также более устойчивым к химическим воздействиям. Если применить в процессе вулканизации большее количество серы (25–40 %), то получится уже твердый продукт – эбонит, являющийся очень ценным изоляционным материалом.

Природный каучук представляет собой полимер изопрена (С 5Н 8)n. Число n не является постоянной величиной; оно сильно изменяется при обработке каучука, а кроме того, как у любого высокополимера, это число представляет собой лишь среднюю величину.

У обычного каучука, применяемого для технических целей, степень полимеризации, т. е. число остатков мономера, образующих молекулу полимера, приблизительно равна 400.

Синтез каучука состоит из двух важнейших этапов: синтез бутадиена, его гомологов или каких-либо производных; полимеризация диенов в длинные цепи.

О первом этапе синтеза и применении бутадиена и изопрена для получения синтетического каучука уже говорилось. Здесь следует добавить, что наряду с названными диеновыми углеводородами удобным исходным продуктом для синтеза каучука оказалось галогенопроизводное бутадиена – хлоро-прен, или 2-хлор-1,3-бутадиен:

Н 2С=ССI-СН=СН 2.

хлоропрен

Получающийся из ацетилена хлоропрен полимери-зуется, подобно бутадиену или изопрену, в длинные цепи каучукоподобного вещества, имеющего формулу (С 4Н 5СI 1). Это вещество получило название наирит.

Второй этап синтеза каучука – полимеризация диенов – производится в присутствии катализаторов, например малого количества металлического натрия.