Андрей Гришаев - Этот «цифровой» физический мир

Действительно, справочные значения энергий диссоциации обычно приводятся для основного электронного состояния молекулы – самого сильно связанного. Но, как следует из молекулярных спектров (см. Рис.5.6 , а также, например, [П4]), несколько выше уровня этой первой диссоциации может находиться дно следующего устойчивого электронного состояния, со своим уровнем диссоциации, а выше этого уровня – следующее электронное состояние, и т.д. Нередки ситуации, когда у молекулы, при энергии диссоциации для основного состояния, скажем, 3 эВ, имеются устойчивые электронные состояния, которые выше основного состояния, скажем, на 15 эВ [Т2,Ф4]. Для подобных случаев, пусть сторонники существования энергии химической связи попробуют ответить на вопрос о том, какова же глубина потенциальной ямы, в которой находятся связанные атомы в основном электронном состоянии молекулы – 3 эВ или 15 эВ. Каким образом эта молекула, которая диссоциирует при энергии возбуждения 3 эВ, способна, отнюдь не диссоциируя, поглотить и переизлучить квант в 15 эВ?

Мы этот парадокс устраняем: энергия химической связи иллюзорна ( 5.7) – а, значит, иллюзорны и изменения этой энергии при молекулярном излучении-поглощении. Тогда молекулярные спектры свидетельствуют вовсе не о том, что, при излучении-поглощении квантов молекулой, происходят соответствующие изменения энергии связи атомов.

Что же касается ортодоксов, которые энергию химической связи считают реальностью, то они названный парадокс не устраняют и не разрешают – они про него просто помалкивают. Каждому электронному состоянию молекулы ставят в соответствие потенциальную кривую типа потенциала Ми (5.6.1). Считается, что устойчивость молекулы не может быть обеспечена иначе, как с помощью подобной потенциальной ямы – у которой по оси абсцисс отложено межъядерное расстояние. Соответственно, допускаются колебания связанных атомов – около равновесного значения этого расстояния. Полагают, что с помощью квантованных значений энергии таких колебаний объясняется происхождение серий колебательных линий. Но, на наш взгляд, такой подход совершенно неадекватен реалиям. Гладкая и непрерывная кривая потенциальной ямы годится для решения задачи о механических колебаниях – энергия которых зависит от двух параметров, амплитуды и частоты, причём эта энергия отнюдь не квантуется, изменяясь непрерывно. Совсем другое дело – дискретные уровни энергии, переходам между которыми соответствуют кванты, энергии которых зависят не от двух параметров, а только от одного: от частоты. Налицо фундаментальное противоречие: ряды дискретных колебательных энергий молекулы не могут быть обусловлены механическими колебаниями!

Но, закрыв глаза на некорректность смешения здесь концепций классических колебаний и квантовых скачков, специалисты проделали огромную работу по согласованию картин колебательных термов и параметров молекулярных потенциальных кривых [Е2]. Так, например, для основного состояния молекулы H 2, частота малых собственных колебаний, ~2·10 13Гц, рассчитанная через вторую производную потенциальной кривой ([К4,К2]) и приведённую массу двух атомов водорода, совпадает с частотой, которая соответствует, через постоянную Планка, энергии первого колебательного уровня [Т2,Ф4]. На наш взгляд, подобные результаты подгонок – физически бессмысленны. Ведь теоретики не дали внятных разъяснений – например, для случая той же молекулы H 2, имеющей нулевой дипольный момент [Т2] – каким образом при механических вибрациях или ротациях связанной пары электрически нейтральных частиц вещества может поглощаться и излучаться электромагнитная энергия.

Вот почему мы сознательно отказываемся от традиционной модели, согласно которой механические вибрации и ротации молекул имеют отношение к колебательным и вращательным спектрам. Тайна серий молекулярных линий приоткрывается, если допустить, что в возбуждённой молекуле не происходит ничего, кроме вышеупомянутого циклического процесса перебросов энергии возбуждения с атома на атом – а серии линий молекулярного излучения-поглощения свидетельствуют всего лишь о тех или иных резонансах у этого циклического процесса.

Электронно-колебательные спектры и полосы сплошного спектра.

Весьма распространёнными фрагментами молекулярных спектров являются серии т.н. колебательных линий, сгущающихся в сторону уменьшения длин волн, и переходящих в полосу сплошного спектра. При попадании энергии возбуждения в такой сплошной участок, молекула диссоциирует. Причём, даже в случае одинарной связи, таких участков сплошного спектра может быть несколько – что, как отмечалось выше, порождает парадокс с неоднозначностью «энергии химической связи».

Между тем, этот феномен находит простое качественное объяснение на основе модели химической связи ( 5.7). Примем во внимание то обстоятельство, что, при циклических переключениях энергии возбуждения у пары связанных атомов, по крайней мере, один из них может пребывать не в основном своём состоянии, а в одном из вышележащих стационарных. При этом, как отмечалось ранее ( 5.1), энергия возбуждения у этого атома, т.е. энергия переменного зарядового разбаланса, отсчитывается от нуля, соответствующего задействованному стационарному уровню. Если эта энергия возбуждения безостановочно циклически перебрасывается на соседствующий атом и обратно, то пребывание атомарной валентной связки «протон-электрон» на возбуждённом стационарном уровне может длиться неопределённо долго, обеспечивая устойчивую химическую связь.

Теперь обратимся к Рис.5.8 , на котором схематически изображены стационарные уровни энергии у двух связанных атомов, А и В. Пусть атом В пребывает на стационарном уровне В1, а атом А – в основном состоянии А0. Пусть энергия ионизации атома В с уровня В1 меньше, чем энергия уровня А1 в атоме А. Можно видеть, что энергия возбуждения Е *, которой обмениваются связанные атомы, имеет выделенные резонансные значения, которые соответствуют переходам в атоме В – с уровня В1 на вышележащие уровни В2,В3, и т.д. Эти резонансные значения и должны давать серию молекулярных линий поглощения, сгущающихся к порогу диссоциации D 0– который достигается, когда энергия возбуждения Е *становится равна разности энергий уровней В и В1. Диссоциация молекулы АВ является при этом следствием ионизации атома В, и можно видеть, что, при превышении энергией возбуждения Е *разности энергий уровней В и В1, начинается участок сплошного спектра, схематически обозначенный косой штриховкой. Верхняя граница этого участка должна соответствовать энергии уровня А1 – которая, как мы оговорили выше, превышает энергию ионизации атома В с уровня В1. Впрочем, нередки ситуации, когда энергия уровня А1 меньше, чем энергия ионизации атома В с уровня В1. Тогда порог диссоциации не достигается, и полоса сплошного спектра отсутствует.