БСЭ - Большая Советская энциклопедия (ВА)

Единое и последовательное определение В. следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия , Молекулярных орбиталей метод , Химическая связь , Молекула ).

Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия, полезную информацию о способности атомов к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения В.).

1. Определение понятия «валентность» и связь его с другими понятиями химии

Ковалентность — мера способности атома к образованию ковалентных химических связей, возникающих за счёт двух электронов (по одному от каждого атома) и имеющих малополярный характер (см. Ковалентная связь ).

Ковалентность равна числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связи, и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, которая для большого числа элементов совпадает с номером их группы в периодической системе Менделеева (подробно см. разделы 2 и 3).

Гетеровалентность (употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) — мера способности атома к образованию ионных химических связей, возникающих за счёт электростатического взаимодействия ионов, которые образуются при полном (или почти полном) переходе электронов одного атома к другому (см. Ионная связь ). Гетеровалентность равна числу электронов, которые атом отдал или получил от другого атома, и совпадает с зарядом соответствующего иона (см. раздел 2).

Координационное число (КЧ) равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и лигандом. Так, например, КЧ атомов Al, Si, Р в комплексных ионах [AlFe 6] 3-, [SiFe 6] 2-, [PFe 6] -равно 6, а КЧ атомов В, Xe, Ni в [ВН 4] -, ХеО 4, Ni (CO) 4равно 4. В кристалле NaCl каждый атом Na окружен шестью атомами Сl, так что КЧ Na равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами атомов, так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).

Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) — понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, — это электростатический заряд, условно приписываемый атому по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в NaCl ОЧ Na равно +1, ОЧ Cl равно —1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы атом, если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным атомам (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в HCl ОЧ Н равно +1, ОЧ Cl равно —1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в O 2, Cl 2, Р 4, S 8, в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных атома одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д.

Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В., имеющих чёткий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые атом образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных атомов близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределённость, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число ).

2. Эволюция понятия «валентность» и его роль в истории химии

В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый атом одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. атомами другого элемента (как, например, в окислах азота —N 2O, NO, N 2O 3, NO 2и N 2O 5). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса атомов (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число атомов, с которыми может соединяться данный атом, не превышает определённой величины, зависящей от его природы. Например, атом F может соединяться лишь с одним атомом Н, О — с двумя, N — с тремя, С — с четырьмя, образуя соответственно HF, H 2O, NH 3и CH 4. Два или четыре атома Н в метане CH 4могут быть замещены одним или двумя атомами О с образованием формальдегида CH 2O и двуокиси углерода CO 2соответственно, три атома Н в CH 4могут замещаться одним атомом N с образованием цианистого водорода HCN, и т.д. Эта способность связывать или замещать определённое число других атомов и была названа «В.» (Э. Франкленд , 1853).

В таком определении В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В., равной 1. В «водородной» шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако «водородной» шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В., которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P 2O 5, SO 3и Cl 2O 7, но неизвестны гидриды PH 5, SH 6и ClH 7). В качестве второго стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.

В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о В. составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория ). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В. от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX k с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX k определяется В. центрального атома М и что эти В. имеют направленный характер (см. раздел 3).