БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (КИ)

Цепь обрывается в результате соединения (рекомбинации) двух радикалов, в случае реакции радикала с некоторыми примесными частицами, соударения со стенкой сосуда. Скорость неразветвленной цепной реакции вначале растет, затем достигает постоянного значения и, наконец, медленно убывает. Скорость разветвленной цепной реакции возрастает со временем и при благоприятных условиях может произойти воспламенение реагирующей смеси. Достигнув максимального значения, скорость реакции уменьшается из-за расходования исходных веществ (подробнее см. Цепные реакции ) . В соответствии с этим кинетические кривые цепных разветвленных процессов имеют характерную S -oбразную форму (). Точка перегиба на кривой отвечает максимуму скорости реакции.

Основы теории цепных реакций разработаны и экспериментально подтверждены в исследованиях советского ученого Н. Н. Семенова и его школы. В СССР успешно изучаются скорость и механизм важнейших групп цепных процессов: полимеризации, крекинга, окисления. На базе цепной теории окислительных реакций разработаны новые высокоэффективные технологические процессы получения важных химических продуктов (в частности, мономеров для получения полимеров) путем окисления нефтяного сырья и углеводородных газов. Цепная теория процессов ингибированного окисления позволяет предотвращать окислительную порчу (старение) полимеров, смазочных масел и бензинов, пищевых продуктов и лекарственных препаратов. Ингибиторы окисления, или стабилизаторы окислительных процессов (см. Ингибиторы химические ) , — это важнейшие представители малотоннажных продуктов органического синтеза.

Кинетика ионных реакций. Значительное число реакций в растворах протекает при участии ионов. Скорость ионных реакций сильно зависит от растворителей, так как в разных растворителях молекулы в разной степени диссоциированы на ионы. Энергия активации реакции ионов с молекулами невелика: заряд иона снижает энергию активации. При изучении кинетики реакций в растворах учитывают влияние полярных групп, наличие большого межмолекулярного взаимодействия, влияние растворителя и т.п.

Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Для реакций газов и жидкостей, протекающих у поверхности твёрдых тел (см. Катализ ) , по-видимому, имеют место те же 3 основных типа химических превращений, которые были рассмотрены для гомогенных процессов, т. е. простые, радикально-цепные и ионные реакции. Различие заключается лишь в том, что в соответствующие кинетические уравнения входят концентрации реагирующих веществ в поверхностном адсорбционном слое (см. Адсорбция ) . Наблюдаются разные кинетические зависимости, которые обусловлены характером адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на поверхности. Основной суммарный кинетический эффект катализатора заключается в снижении энергии активации реакции. Важной проблемой в области гетерогенного катализа является предвидение каталитического действия. Представления и методы, свойственные теории гетерогенного катализа, все больше сближаются с областью гомогенного катализа жидкофазных реакций, особенно при использовании в качестве катализаторов комплексных соединений переходных металлов. Выясняется механизм действия биологических катализаторов (ферментов), особенно с целью создания принципиально новых высокоэффективных катализаторов для химических реакций.

Советскими и зарубежными учёными успешно разрабатываются и многие другие актуальные проблемы К. х., например, применение квантовой механики к анализу элементарного акта реакции; установление связей между строением веществ и кинетическими параметрами, характеризующими их реакционную способность; изучение кинетики и механизма конкретных сложных химических реакций с применением новейших физических экспериментальных методов и современной вычислительной техники; использование кинетических констант в инженерных расчётах в химической и нефтехимической промышленности.

Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Кондратьев В. Н., Кинетика химических газовых реакций, М., 1958; Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, 2 изд., М., 1969; Бенсон С., Основы химической кинетики, пер. С англ., М., 1964: Эмануэль Н. М., Химическая кинетика, в сборнике: Развитие физической химии в СССР, М., 1967.

Н. М. Эмануэль.

Кинети'ческая тео'рия га'зов,раздел теоретической физики, исследующий статистическими методами свойства газов на основе представлений о молекулярном строении газа и определенном законе взаимодействия между его молекулами. Обычно под К. т. г. Понимается теория неравновесных процессов в газах, а теория равновесных состояний относится к равновесной статистической механике. Область применения К. т. г. — собственно газы, газовые смеси и плазма. Основы К. т. г. были заложены во 2-й половине 19 в. в работах Л. Больцмана.

Газ представляет собой простейшую по сравнению с жидкостью и твердым телом систему. Среднее расстояние между молекулами газа много больше их размеров. Так как силы взаимодействия между электрически нейтральными атомами являются очень короткодействующими (то есть очень быстро убывают с увеличением расстояния между частицами и на расстояниях в несколько молекулярных диаметров практически уже не сказываются), то взаимодействие молекул происходит лишь при их непосредственном сближении — при столкновениях. Время столкновения гораздо меньше времени свободного пробега — времени между двумя последовательными столкновениями молекулы. Вследствие этого большую часть времени молекулы газа движутся свободно.

В К. т. г. наблюдаемые макроскопические эффекты (давление, диффузия, теплопроводность и т.д.) рассматриваются как средний результат действия всех молекул исследуемого газа. Для вычисления этих средних Больцман ввёл функцию распределения f ( n, r, t ) , зависящую от скоростей n и координат r молекул газа и времени t. Произведение f ( n, r, t )D n D r даёт среднее число молекул со скоростями, лежащими в интервале от n до n +D n , и координатами в интервале от r до r + D r . Функция распределения f подчиняется кинетическому уравнению Больцмана. В этом уравнении изменение f со временем рассматривается как результат движения частиц, действия на них внешних сил и парных столкновении между частицами. Уравнение Больцмана применимо лишь для достаточно разреженных газов. В состоянии статистического равновесия при отсутствии внешних сил функция распределения зависит только от скоростей молекул и называется Максвелла распределением.