БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ПЕ)

Перекисные соединения неорганические. Простейший, наиболее важный и распространённый представитель этой группы — перекись водорода H 2O 2. Кристаллические решётки неорганических П. с. состоят из ионов металлов и из молекулярных анионов кислорода O 2 2-, O 2 -и O 3 -. Соответственно по наличию этих групп различают перекиси, надперекиси и озониды. Все они являются различной силы окислителями, а при слабых термических или химических воздействиях разлагаются с выделением кислорода. Наиболее просто — сжиганием на воздухе или в кислороде — получают перекиси и надперекиси щелочных металлов: Na 2O 2, K 2O 2(перекиси), KO 2, RbO 2, CsO 2(надперекиси). Перекиси и надперекиси металлов — соли слабых кислот, соответственно перекиси водорода H 2O 2и пергидроксила HO 2. Сам пергидроксил — активная частица и при обычных температурах быстро превращается в H 2O 2и O 2.

Пергидроксил — промежуточная частица большинства химических процессов горения и окисления кислородом и перекисью водорода. Действием озона (O 3) на гидроокиси или надперекиси получают озониды щелочных металлов MO 3(например, KO 3). Термическая нестойкость, окислительная активность, количество способного выделиться кислорода растут в ряду перекиси — надперекиси — озониды. Гидролиз этих П. с. происходит с образованием различных по силе окислителей (насыщенных соединений, как H 2O 2, или частиц, как OH):

M 2O 2+ 2H 2O = 2MOH + H 2O 2,

M 2O 2+ H 2O = MOH + HO 2,

MO 3+ H 2O = MOH + HO + O 2 .

К этим группам соединений примыкают пероксигидраты — соединения, содержащие вместо кристаллизационной воды кристаллизационную H 2O 2, например K 2CO 3 .3H 2O 2, в том числе и пероксигидраты перекисей, например CaO 2 .2H 2O 2.

Пероксогруппа — O — O — входит в состав пероксо- или надкислот и двуядерных комплексных соединений. Примером служат пероксосерные кислоты — пероксомоно- и пероксодисерная,

HOSO 2— ООН

и

HOSO 2— O — O — SO 2OH.

Аналогичные пероксопроизводные известны для угольной и некоторых других кислот. Эти соединения получают либо путём электролиза обычных кислот, либо при взаимодействии концентрированных кислот и H 2O 2. Двуядерные комплексы, содержащие пероксогруппу, известны для ряда металлов, а наиболее изучены для комплексов кобальта; многие из них могут быть получены при взаимодействии кислорода с солями кобальта (в растворе или в кристаллическом состоянии). Большинство пероксосоединений водой гидролизуется с образованием H 2O 2.

П. с. нашли применение в технике как окислители (пероксодисерная кислота, перекись натрия ) , отбеливатели (пероксобораты, например NaBO 3; пероксокар-бонаты, например Na 2CO 3), как удобные источники кислорода для регенерации воздуха — эквивалентного превращения CO 2в O 2(надперекиси NaO 2, KO 2). Некоторые комплексные пероксосоли обратимо присоединяют, а при нагревании или изменении кислотности раствора выделяют кислород. На этом основано их применение как «кислородных батарей», как переносчиков кислорода, для разделения азотно-кислородных смесей. Различие в строении неорганических П. с. обусловливает различие их физических свойств и реакционной способности и возможность применения в разнообразных условиях.

А. П. Пурмаль.

Перекисные соединения органические содержат группировку — О — О —, связанную с одним или двумя атомами углерода. Основные типы органических П. с.: 1) перекиси алкилов и арилов R — O — O — R (здесь и далее R — алкил или арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гидроперекиси R — O —O — Н; 4) перкислоты (надкислоты) RCO — O — O — H. К ним примыкают соединения, в которых перекисная группировка связана с гетероатомом, например R 3Si — O — O — Li, R 2B — O —OR, и озониды, содержащие группировки — О — О — О —, например CF 3— O — O — O — CF 3.

П. с. получают главным образом окислением различных органических соединений (например, насыщенных углеводородов, олефинов, спиртов, альдегидов, кетонов, металлоорганических соединений) кислородом (часто — фотохимически) или перекисью водорода, например:

Перекиси ацилов и надкислоты получаются взаимодействием карбоновых кислот или их производных с перекисью водорода в присутствии оснований:

Перекись диметила CH 3OOCH 3— газ, t кип — 13 °С; перекись ди -трет- бутила — t кип70 °С (при 197 мм рт. ст. ) ; перекись ацетила (CH 3COO) 2— t пл 27 °С, t кип63 °С (при 21 мм рт. ст. ) , перекись бензоила (C 6H 5COO) 2— t пл 106—108 °С; надбензойная кислота C 6H 5CO — O — O — H — t пл41—43 °C. Известны полимерные П. с. типа

.

При нагревании или облучении ультрафиолетовым светом органических П. с. происходит разрыв кислород-кислородной связи с образованием свободных радикалов типа RO× или RCO — O×, дальнейшая судьба которых (а следовательно, и общее направление реакции) зависит от характера R. Алкоксильные или ацилоксильные радикалы чаще всего распадаются дальше, давая свободные углеводородные радикалы, например:

Образующиеся свободные радикалы могут вызвать цепной распад П. с., поэтому многие из них, особенно низшие, взрывчаты. Это необходимо учитывать при работе с олефинами, диенами и простыми эфирами, легко образующими П. с. при действии кислорода воздуха. Стабильность П. с. возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей, связанных с перекисной группой, а также при переходе от первичных радикалов к вторичным и третичным.

Органические П. с. (перекиси бензоила, ацетила, ди- трет -бутила) широко используют для инициирования свободнорадикальной полимеризации, вулканизации каучуков, а также таких реакций, как окисление, галогенирование, присоединение по двойным связям, теломеризация и др. П. с., особенно надкислоты, применяются в органическом синтезе как окислители, например для получения окисей олефинов ( Прилежаева реакция ) , в текстильной промышленности — как отбеливающие вещества. П. с.— промежуточные продукты многих промышленно важных реакций, например синтеза фенола и ацетона окислением кумола; они играют большую роль в процессах горения и окислительных биохимических процессах.

Б. Л. Дяткин.

Лит.: Вольнов И. И., Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочною земельных металлов, М., 1964; его же, Современные воззрения на природу неорганических перекисных соединений, «Успехи химии», 1972, т. 41, в. 4; Карножицкий В., Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961.