БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (РА)

CH 3CH 2 H 2+ R = CH 3CH 2CH 2 (б)

CH 3CH 2 H 2+ CH 3CH 2 H 2== CH 3CH 2CH 3+ CH 3CH=CH 2(в)

С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих Р. с. в цепных реакциях , механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.

Значительное число Р. с. принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и кислорода воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Р. с. обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами (см. Пространственные затруднения ).

Первый стабильный Р. с. — трифенил-метил (С 6Н 5) 3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии серебра на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем атомам, что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория , Квантовая химия ):

Известно большое число триарилметильных Р. с. К Р. с., стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные Р. с., например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих Р. с. — дифенилпикрилгидразил (II), а также иминоксильные Р. с., апреля тетраметилпиперидиноксил (III) и бис -трифторметилнитроксил (IV):

При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Р. с. — катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):

Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хинонов — семихиноны, например бензосемихинон:

Р. с., содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шлёнка:

К неорганическим бирадикалам относится молекула кислорода. Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.

Р. с. исследуются различными физико-химическими методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного магнитного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие Р. с. ЭПР даёт уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчётов.

Короткоживущие Р. с. — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо-хлорирование, металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие Р. с. используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как «ловушки» для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов даёт ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Р. с. играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации , теломеризации , пиролиза , крекинга , горения , взрыва , гетерогенного катализа.

Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семёнов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.

Н. Т. Иоффе.

В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием Р. с. в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат Р. с. в концентрации 10 -6—10 -8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль Р. с. в реакциях окисления биологического , где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Р. с. возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.

В организме Р. с. могут генерироваться и при действии на него различных физических и химических факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием Р. с. как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, HO· 2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений , Кислородный эффект ). Иминоксильные Р. с. широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации белковых молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.

Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.

Ю. П. Козлов.

Радика'льная па'ртияБолгарии, основана в 1905 под названием Радикально-демократическая партия (с 1922 — Р. п.) фракцией, вышедшей из состава Демократической партии (основана в 1896). Охватывала часть городской мелкой буржуазии и интеллигенции, выступавшей против самодержавия царя (до 1908 — князя) Фердинанда I. С начала 1-й мировой войны 1914—18 отстаивала нейтралитет Болгарии, но вскоре перешла на антантофильские позиции. В 1918—19 представители партии входили в правительства А. Малинова и Т. Тодорова. В 1922—23 вместе с Народно-прогрессивной и Демократической партиями Р. п. входила в т. н. Конституционный блок. В 1924 правое крыло Р. п. вошло в состав фашистской партии «Демократический сговор», левое крыло (возглавляемое С. Костурковым) перешло в оппозицию правительству фашистской диктатуры А. Цанкова. В 1931—34 Р. п. входила в состав т. н. Народного блока. В 1934, после установления в Болгарии военно-фашистской диктатуры, Р. п., как и др. политические партии, была распущена. Восстановлена в 1945, вошла в состав Отечественного фронта , признав цели и задачи, стоявшие перед ним. В марте 1949 23-й съезд Р. п. принял решение о её самороспуске и слиянии с Отечественным фронтом.