БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)

Электро'нный парамагни'тный резона'нс(ЭПР), резонансное поглощение электромагнитной энергии в сантиметровом или миллиметровом диапазоне длин волн веществами, содержащими парамагнитные частицы. ЭПР — один из методов радиоспектроскопии. Парамагнитными частицами могут быть атомы и молекулы, как правило, с нечётным числом электронов (например, атомы азота и водорода, молекулы NO); радикалы свободные (например, CH 3); ионы с частично заполненными внутренними электронными оболочками (например, ноны переходных элементов); центры окраски в кристаллах; примесные атомы (например, доноры в полупроводниках); электроны проводимости в металлах и полупроводниках.

ЭПР открыт Е. К. Завойским в 1944. Начиная с 1922 в ряде работ высказывались соображения о возможности существования ЭПР. Попытка экспериментально обнаружить ЭПР была предпринята в середине 30-х гг. нидерландским физиком К. Гортером с сотрудниками. Однако ЭПР удалось наблюдать только благодаря радиоспектроскопическим методам, разработанным Завойским. ЭПР — частный случай магнитного резонанса. Его описание в рамках классической физики состоит в следующем: во внешнем постоянном магнитном поле Н вектор магнитного момента m прецессирует вокруг направления магнитного поля Н с частотой v , определяемой соотношением

2p v = gН. (1)

Здесь g — гиромагнитное отношение. Угол прецессии q (угол между векторами Н и m) при этом остаётся постоянным. Если систему поместить в магнитное поле H 1^ H, вращающееся вокруг Н с частотой v , то проекция вектора m на направление поля Н будет изменяться с частотой v 1 = g H 1/2p. Это изменение проекции m с частотой v 1под действием радиочастотного поля H 1 ( рис. 1 ) имеет резонансный характер и обусловливает ЭПР. При исследовании ЭПР обычно используют линейно поляризованное переменное магнитное поле, которое можно представить в виде суммы двух полей, вращающихся в противоположные стороны с частотой v . Одна из компонент, совпадающая по направлению вращения с прецессией, вызывает изменение проекции магнитного момента m на Н.

Приведённое классическое рассмотрение удобно для анализа релаксационных процессов (см. ниже). Для описания же спектров ЭПР необходим квантовый подход. Поглощение электромагнитной энергии происходит в том случае, когда квант электромагнитной энергии hv ( h — Планка постоянная ) равен разности энергий D E между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н (см. Зеемана эффект ) .

Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1/ 2, то m = g s b M s, где g s= 2,0023 — фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, b — магнетон Бора, a M s— магнитное квантовое число, принимающее значения ± 1/ 2. Во внешнем статическом магнитном поле Н эти электроны парамагнитных частиц разбиваются на 2 группы с энергиями — g s b H/ 2 и + g s b H/ 2 . Между этими группами уровней возможны квантовые переходы, которые возбуждаются полем H 1^ H. Условие резонанса записывается в виде:

. (2)

Это условие эквивалентно условию резонанса (1), т. к. g = 2p g s b/ h. Распределение электронов между двумя уровнями энергии описывается формулой Больцмана:

(3)

где N 1и N 2 — числа электронов, находящихся на верхнем и нижнем уровнях, Т— температура, k — Больцмана постоянная. Под действием электромагнитного поля h 1происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением направления спина.

При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе излучается. Вероятность этих процессов одинакова, но т. к. в условиях равновесия населённость нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии ( рис. 2 ). Если каким-либо искусственным образом создать инверсию населённостей, то под действием электромагнитного поля система будет излучать энергию. Этот принцип положен в основу работы парамагнитных квантовых усилителей.

Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; к тому же в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание строения спектров ЭПР в этом случае — сложная задача. Для расчёта спектров используют полуэмпирический метод, предложенный А. Абрахамом (Франция) и Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, называемый методом спинового гамильтониана. При ЭПР происходят переходы между близколежащими уровнями. Расчёт уровней энергии в магнитном поле упрощается, если ввести эффективный спин S , абсолютная величина которого определяется числом n близколежащих уровней: n =2 S + 1. Энергии вычисляют в предположении, что магнитный момент частицы обусловлен величиной S . Тогда энергия уровня E =g b MsH, где M s принимает (2 S + 1) значений: S, ( S — 1),...... — ( S — 1), — S . Величина g -фактора может существенно отличаться от величины g -фактора свободного электрона g s. Между уровнями, отличающимися по Ms на величину D M s = ± 1, возможны дипольные переходы, и условия резонанса по-прежнему будут описываться формулой (2) с g s= g. Если S > 1/ 2, то уровни энергии с разными |M s| могут расщепиться при Н = 0, и в спектре ЭПР появляется несколько линий поглощения (тонкая структура спектра ЭПР, рис. 3 , а).

Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома приводит к появлению в спектре ЭПР сверхтонкой структуры. Если спин ядра I , то количество сверхтонких компонент равно 2 I + 1, что соответствует условию перехода D M I = 0, где M I— ядерное магнитное квантовое число ( рис. 3 , б). Взаимодействие электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер окружающих ионов также расщепляет линию ЭПР (суперсверхтонкая структура, рис. 4 ) Изучение сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия даёт возможность определить места нахождения неспаренных электронов.

Парамагнитная релаксация. Ширина линий. Релаксационные процессы, восстанавливающие равновесие в системе электронных спинов, нарушенное в результате поглощения электромагнитной энергии, характеризуются временами релаксации T 1и T 2 . Ширина линий поглощения D v связана с временами релаксации соотношением: