БСЭ БСЭ - Большая Советская Энциклопедия (ЭЛ)

Метод ЭПР широко применяется в химии. В процессе химических реакций или под действием ионизирующих излучений могут образовываться молекулы, у которых хотя бы один электрон не спарен (незаполненная химическая связь). Эти молекулы, называются свободными радикалами, относительно устойчивы и обладают повышенной химической активностью. Их роль в кинетике химических реакций велика, а метод ЭПР — один из важнейших методов их исследования; g -фактор свободных радикалов обычно близок к значению g S , а ширина линии мала. Из-за этих качеств один из наиболее устойчивых свободных радикалов (a-дифинил-b -пикрилгидразил), у которого g = 2,0036, используется как стандарт при измерениях ЭПР.

Изучение локализованных неспаренных электронов исключительно важно для исследования механизмов повреждения биологической ткани, образования промежуточных молекулярных форм в ферментативном или другом катализе. Поэтому метод ЭПР интенсивно используется в биологии, где с его помощью изучаются ферменты, свободные радикалы в биологических системах и металлоорганические соединения.

В кристаллах делокализованные электроны и дырки могут захватываться дефектами и примесями, практически неизбежными в кристаллической решётке. Очень часто эти центры определяют окраску кристаллов (см. Центры окраски ) . Метод ЭПР позволяет по расположению неспаренных электронов определить природу и локализацию центров окраски. В полупроводниках удаётся наблюдать ЭПР, вызываемый электронами, связанными на донорах.

В металлах и полупроводниках наряду с циклотронным резонансом, обусловленным изменением орбитального движения электронов проводимости под действием переменного электрического поля СВЧ, возможен ЭПР, связанный с изменением ориентации спинов электронов проводимости. Наблюдение ЭПР на электронах проводимости затруднительно, т. к.: 1) доля неспаренных электронов проводимости мала ( ~kT/E F, где E F— Ферми энергия); 2) из-за скин-эффекта глубина проникновения электромагнитного поля в диапазоне СВЧ чрезвычайно мала (~ 10 -3—10 -6 см ); 3) форма линии поглощения сильно искажена из-за скин-эффекта и диффузии электронов.

ЭПР наблюдается в растворах и стеклах, содержащих ионы переходных металлов. Это позволяет судить о заряде парамагнитных ионов, строении сольватных оболочек и т. п. Спектр ЭПР в газах (O 2, NO, NO 2) сложнее, что связано со спино-орбитальным взаимодействием, вращательным движением молекул и влиянием ядерного спина.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., т. 1—2, М., 1972—73; Пейк Д. Э., Парамагнитный резонанс, пер. с англ., М., 1965; Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, пер. с англ., М., 1964; Эткинс П., Саймоне М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов, пер. с англ., М., 1970; Инграм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, пер. с англ., М., 1961; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972; Людвиг Дж., Вудбери Г., Электронный спиновой резонанс в полупроводниках, пер. с англ., М., 1964.

В. Ф. Мещеряков.

Рис. 1. Изменение угла q прецессии магнитного момента m с частотой n1 = gH 1/2p в системе координат охуz , вращающейся вместе с полем H 1вокруг направления Н с частотой n = gH 1/2p.

Рис. 3. а — тонкая структура спектра ЭПР. Для случая S = 1 наблюдаются две линии поглощения в результате расщепления уровней при Н = 0; б — сверхтонкая структура спектра ЭПР.

Рис. 2. При hv = g?H происходит резонансное поглощение энергии переменного электромагнитного поля.

Рис. 4. Спектр ЭПР иона Mn2+ в кристалле метасиликата. Видны 5 групп линий тонкой структуры, соответствующих спину иона Mn2+ S = 5/2. Каждая группа состоит из 6 линий сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием с ядерным спином I = 5/2.

Электро'нный прое'ктор,автоэлектронный микроскоп, безлинзовый электроннооптический прибор для получения увеличенного в 10 5—10 6раз изображения поверхности твёрдого тела. Э. п. был изобретён в 1936 немецким физиком Э. Мюллером. Основные части Э. п.: катод в виде острия с радиусом кривизны кончика ~10 -7—10 -8 м; стеклянная сферическая или конусообразная колба, дно которой покрыто слоем люминофора; и анод в виде проводящего слоя на стенках колбы или проволочного кольца, окружающего катод. При прогреве острия его кончик становится монокристаллическим и приобретает округлённую форму. Колба вакуумируется (остаточное давление ~10 -9—10 -11 мм рт. ст. ) . Когда на анод подают положительное напряжение в несколько тыс. вольт относительно расположенного в центре колбы катода-острия, напряжённость электрического поля в непосредственной близости от кончика острия достигает 10 -7—10 -8 в/см. Это обеспечивает интенсивную автоэлектронную эмиссию (см. Туннельная эмиссия ) с кончика катода. Электроны, ускоряясь в радиальных (относительно кончика) направлениях, бомбардируя экран и вызывая свечение люминофора, создают на экране увеличенное изображение поверхности катода, отражающее симметрию кристаллической структуры острия (см. рис. ) . Увеличение в Э. п. равно отношению R/ b r, где R — расстояние катод — экран, r — радиус кривизны острия, b — фактор, характеризующий отклонение формы эквипотенциальных поверхностей электрического поля от сферической. Разрешающую способность Э. п. ограничивают наличие тангенциальных составляющих скоростей автоэлектронов у кончика острия и (в меньшей степени) явление дифракции электронов. Предел разрешения Э. п. составляет (2—3)×10 -7 см.

Э. п. применяется для изучения автоэлектронной эмиссии металлов и полупроводников, определения работы выхода с разных граней монокристалла и пр. Для наблюдения фазовых переходов, изучения адсорбции атомов различных веществ на металлической или полупроводниковой поверхности и т. д. Э. п. используют весьма ограниченно, т. к. намного большие возможности в этих отношениях даёт применение ионного проектора.