БСЭ - Большая Советская энциклопедия (РЕ)

пробная модель принимается или отвергается. В 30-х гг. были разработаны для кристаллических структур более формальные методы, но для некристаллических объектов метод проб и ошибок по-прежнему является практически единственным средством интерпретации дифракционной картины.

Принципиально новый путь к расшифровке атомных структур монокристаллов открыло применение т. н. функций Патерсона (функций межатомных векторов). Для построения функции Патерсона некоторой структуры, состоящей из N атомов, перенесём её параллельно самой себе так, чтобы в фиксированное начало координат попал сначала первый атом. Векторы от начала координат до всех атомов структуры (включая вектор нулевой длины до первого атома) укажут положение N максимумов функции межатомных векторов, совокупность которых называется изображением структуры в атоме 1. Добавим к ним ещё N максимумов, положение которых укажет N векторов от второго атома, помещенного при параллельном переносе структуры в то же начало координат. Проделав эту процедуру со всеми N атомами ( рис. 3 ), мы получим N 2 векторов. Функция, описывающая их положение, и есть функция Патерсона.

Для функции Патерсона Р ( u, u, w ) ( u, u, w — координаты точек в пространстве межатомных векторов) можно получить выражение:

,

из которого следует, что она определяется модулями структурных амплитуд, не зависит от их фаз и, следовательно, может быть вычислена непосредственно по данным дифракционного эксперимента. Трудность интерпретации функции Р ( u, u, w ) состоит в необходимости нахождения координат N атомов из N 2 её максимумов, многие из которых сливаются из-за перекрытий, возникающих при построении функции межатомных векторов. Наиболее прост для расшифровки Р ( u, u, w ) случай, когда в структуре содержится один тяжёлый атом и несколько лёгких. Изображение такой структуры в тяжёлом атоме будет значительно отличаться от др. её изображений. Среди различных методик, позволяющих определить модель исследуемой структуры по функции Патерсона, наиболее эффективными оказались так называемые суперпозиционные методы, которые позволили формализовать её анализ и выполнять его на ЭВМ.

Методы функции Патерсона сталкиваются с серьёзными трудностями при исследовании структур кристаллов, состоящих из одинаковых пли близких по атомному номеру атомов. В этом случае более эффективными оказались Так называемые прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Учитывая тот факт, что значение электронной плотности в кристалле всегда положительно (или равно нулю), можно получить большое число неравенств, которым подчиняются коэффициенты Фурье (структурные амплитуды) функции r( x , у, z ). Методами неравенств можно сравнительно просто анализировать структуры, содержащие до 20—40 атомов в элементарной ячейке кристалла. Для более сложных структур применяются методы, основанные на вероятностном подходе к проблеме: структурные амплитуды и их фазы рассматриваются как случайные величины; из физических представлений выводятся функции распределения этих случайных величин, которые дают возможность оценить с учётом экспериментальных значений модулей структурных амплитуд наиболее вероятные значения фаз. Эти методы также реализованы на ЭВМ и позволяют расшифровать структуры, содержащие 100—200 и более атомов в элементарной ячейке кристалла.

Итак, если фазы структурных амплитуд установлены, то по (2) может быть вычислено распределение электронной плотности в кристалле, максимумы этого распределения соответствуют положению атомов в структуре ( рис. 4 ). Заключительное уточнение координат атомов проводится на ЭВМ наименьших квадратов методом и в зависимости от качества эксперимента и сложности структуры позволяет получить их с точностью до тысячных долей (с помощью современного дифракционного эксперимента можно вычислять также количественные характеристики тепловых колебаний атомов в кристалле с учётом анизотропии этих колебаний). Р. с. а. даёт возможность установить и более тонкие характеристики атомных структур, например распределение валентных электронов в кристалле. Однако эта сложная задача решена пока только для простейших структур. Весьма перспективно для этой цели сочетание нейтронографических и рентгенографических исследований: нейтронографические данные о координатах ядер атомов сопоставляют с распределением в пространстве электронного облака, полученным с помощью Р. с. а. Для решения многих физических и химических задач совместно используют рентгеноструктурные исследования и резонансные методы.

Вершина достижений Р. с. а. — расшифровка трёхмерной структуры белков, нуклеиновых кислот и других макромолекул. Белки в естественных условиях, как правило, кристаллов не образуют. Чтобы добиться регулярного расположения белковых молекул, белки кристаллизуют и затем исследуют их структуру. Фазы структурных амплитуд белковых кристаллов можно определить только в результате совместных усилий рентгенографов и биохимиков. Для решения этой проблемы необходимо получить и исследовать кристаллы самого белка, а также его производных с включением тяжёлых атомов, причём координаты атомов во всех этих структурах должны совпадать.

О многочисленных применениях методов Р. с. а. для исследования различных нарушений структуры твёрдых тел под влиянием всевозможных воздействий см. в ст. Рентгенография материалов.

Лит.: Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Жданов Г. С., Основы рентгеноструктурного анализа, М. — Л., 1940; Джеймс Р., Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей, пер. с англ., М., 1950; Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, М., 1964; Порай-Кошиц М. А., Практический курс рентгеноструктурного анализа, М., 1960: Китайгородский А. И., Теория структурного анализа, М., 1957; Липеон Г., Кокрен В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1961; Вайнштейн Б. К., Структурная электронография, М., 1956; Бэкон Дж., Дифракция нейтронов, пер. с англ., М., 1957; Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Гинье А., Рентгенография кристаллов, пер. с франц., М., 1961; Woolfson М. М., An introduction to X-ray crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y., 1970; Crystallographic computing, ed. F. R. Ahmed, Cph., 1970; Stout G. H., Jensen L. H., X-ray structure determination, N. Y. — L., [1968].