Вильгельм Штрубе - Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

В 1825 г. Фарадей обнаружил в светильном газе бутилен и бензол. Вскоре после этого он сконцентрировал свое внимание на изучении электрических явлений и установил, что электричество, возникающее при трении веществ, и гальваническое электричество идентичны. В 1831 г. Фарадей обнаружил электрические и электромагнитные индукционные токи. В 1834 г. он установил основные количественные законы электролиза.

Открытия Фарадея находили такое же широкое признание у ученых, как и его очень четкие и содержательные лекции — у многочисленных слушателей. Он был избран членом Королевского общества. Статьи Фарадея печатались в основном в "Философских трудах Королевского общества". В последние годы жизни память Фарадея значительно ослабла, так что он вынужден был уменьшить объем работы. Фарадей умер в 1867 г. в возрасте 76 лет.

В 1834 г. Фарадей сформулировал открытый им закон: масса вещества, разложившегося на электродах во время электролиза, прямо пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролит. Этот закон вскоре стал использоваться для измерения силы тока.

В том же 1834 г. Фарадей установил, что при пропускании одного и того же количества электричества через растворы различных химических соединений количества разлагаемых веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Этот закон оказался чрезвычайно важным для проверки эквивалентных масс веществ.

Фарадей предложил ряд определений важнейших понятий, которые используются и в наши дни. Он ввел понятия "электролиз", "электролит", "электрод", "анод", "катод". Частицы, образующиеся при электролизе, Фарадей называл ионами, которые в зависимости от направления их движения в электролите разделял на анионы и катионы. Среди исследований по электричеству работы Фарадея явились вершиной научных достижений. В химии же они стали эффективными только в сочетании с работами С. Аррениуса и Я. Г. Вант-Гоффа. Помимо одной из самых его известных книг "История свечи" в 1827 г. он опубликовал тоже ставшую очень популярной книгу "Способы работы в химической лаборатории".

В 1836 г., через два года после открытия Фарадеем законов электролиза, его земляк Дж. Даниель создал медно-цинковый элемент, который можно было использовать для измерения электродвижущих сил. Даниель установил, что электрический ток разлагает соли на металл и элементы кислотного остатка, который не всегда содержал кислород. Это послужило аргументом против теории кислот Лавуазье и Берцелиуса.

В 50-е годы XIX в. В. Гитторф и Ф. Кольрауш продолжили работы Даниеля. Проводя анализ растворов вблизи электродов, Гитторф определил скорости движения ионов. Используя эти данные, Кольрауш в 1867 г. предложил точные методы измерения электропроводности электролитов. Он пришел к выводу, что скорость перемещения любого иона в растворе не зависит от скорости перемещения ионов, входящих в состав данной соли. Этот закон независимого движения ионов вызвал удивление и даже отрицательное отношение многих ученых, так как противоречил их представлениям о химическом сродстве. Гитторф сам заметил несоответствие в том, что, например, калийные соли по сравнению с ртутными значительно лучше проводили электрический ток, что противоречило соотношениям величин химического сродства этих соединений.

Особенно удивительным казалось то, что электролит проводит достаточно слабые токи, а считалось, что под действием тока молекулы электролита должны разлагаться и что для этого необходима затрата энергии.

Пытаясь найти объяснение этим наблюдениям, Клаузиус предположил, что, вероятно, не ток разлагает молекулу, а что при пропускании тока усиливается движение молекул. Последние чаще сталкиваются и распадаются на ионы, которые и проводят электрический ток. Этот вывод противоречил наблюдениям, согласно которым при разбавлении растворов электропроводность не уменьшалась. Однако по сравнению с концентрированными в разбавленных растворах содержалось меньше молекул. Следовательно, должны были уменьшаться возможность столкновений молекул и соответственно связанный с ней распад на ионы. Поэтому, казалось бы, электропроводность должна была уменьшаться, а на самом деле она даже увеличивалась.

Это противоречие смог объяснить в 1887 г. замечательный шведский химик С. Аррениус [92]. Переосмыслив накопленные его предшественниками наблюдения за поведением молекул электролитов в растворах, Аррениус в 1884-1889 гг. окончательно сформулировал основные положения теории электролитической диссоциации молекул растворенных веществ [93]. При этом он использовал открытый в 1864-1867 гг. норвежскими учеными К. М. Гульдбергом и П. Вааге закон действия масс. Закон гласил, что химическое действие веществ пропорционально их массам или числу молекул в определенном объеме [94].

Еще К. Венцель и К. Л. Бертолле располагали данными о действии масс. В опубликованной в 1777 г. работе "Учение о химическом сродстве тел" Венцель писал, что при действии кислоты на металл скорость реакции оказывается пропорциональной силе кислоты. Дискутируя с Прустом о составе химических соединений, Бертолле утверждал, что весовой состав химических соединений не постоянен, а зависит от количеств реагирующих друг с другом веществ.

Казалось, что это представление опровергало закон постоянства состава соединений Пруста и подтверждало закон простых кратных отношений Дальтона. В течение полувека взгляды Бертолле не получили подтверждения, поскольку все это время исследовались относительно простые химические соединения, которые вполне удовлетворительно можно было объяснить в рамках закона Пруста.

Бертолле заблуждался, считая, что чистые химические вещества не существуют. Гульдберг и Вааге в 1860-х годах избежали этой ошибки и обосновали свои выводы на таких примерах, когда действие масс особенно отчетливо проявлялось. Кроме того, они пользовались понятием не "химической массы", а "активной массы", которая определялась как величина, пропорциональная химическому действию веществ. Гульдберг и Вааге представили закон действия масс в математической форме и развили теорию скоростей химических реакций. Они рассматривали химическое равновесие не как статический, а как динамический процесс.

На основании закона действия масс и введенного Клаузиусом представления о распаде в растворе молекул веществ Аррениус сделал следующие основные выводы: 1) в растворе вещества могут существовать в виде ионов; 2) сильные соли, кислоты и основания в растворах всегда диссоциированы; 3) с увеличением разбавления растворов происходит увеличение диссоциации электролита, чем и объясняется большая электропроводность разбавленных растворов. Аррениус утверждал, что продукты диссоциации солей представляют собой электрически заряженные частицы, и показал, как можно рассчитать количество образующихся при диссоциации ионов.