Вильгельм Штрубе - Пути развития химии. Том 2. От начала промышленной революции до первой четверти XX века

Английские ученые Чарльз Фредерик Кросс, Эдвард Джон Бивен и Клейтон Бидл разработали метод получения вискозы. В 1892 г. вискоза уже появилась в продаже. Согласно этому методу, листы целлюлозы помещали в 18% -ный раствор едкого натра, затем отжимали, разделяли на волокнистые кусочки и, наконец, в течение дня выдерживали без доступа воздуха. При этом происходили различные процессы: разрушение полимерной структуры молекул целлюлозы, гидратация и т.п. Обработанная таким образом целлюлоза превращалась затем при действии сероуглерода в так называемую вискозу — натриевую соль ксантогената целлюлозы. Вязкий продукт реакции должен был быть очищен для более легкой коагуляции вещества при разливе из фильер и погружении нитей в солевой раствор, подкисленный серной кислотой.

Позднее из вискозных нитей получили штапельное волокно; из целлюлозы получали массу, которая выходила из фильер либо в виде нитей, либо в виде пленки. В продажу этот материал поступал под названиями "целлофан", "транс-парит", "гелиоцель".

В 1913 г. 1 кг искусственного волокна стоил 12,25 марки, 1кг шелка-сырца — 41,40 марки, 1кг шерсти — 3,65 марки, 1 кг американского хлопка — 1,30 марки. Искусственные нити применялись для изготовления чулок, вязаных изделий, шелкового трикотажа, обивочных тканей и т.д. В 1920-е и 1930-е годы было налажено уже крупномасштабное производство искусственного шелка.

Вискоза, которую можно было получать не из хлопка, а из древесины, имела также большое значение. В 1930 г. в объеме мирового производства тканей из искусственных волокон доля вискозных тканей достигла 86% и лишь 14% приходилось на долю остальных искусственных волокон.

В 1930-е гг. были разработаны химические методы полимеризации низкомолекулярных веществ с образованием линейных высокомолекулярных соединений, которые могли служить исходным веществом для создания тканей, полученных, таким образом, исключительно синтетическим путем. Хотя 1930-е годы уже не относятся к теме нашей книги, мы остановились вкратце на этом периоде потому, что, как писал Г.Кларе [235][173, с. 4], уже на рубеже столетия "был найден принцип получения синтетических нитей из неразложенных расплавленных высокополимерных веществ". В то время у некоторых химиков был уже "в руках полученный из аминокапроновой кислоты или капролактама полиамид, который сегодня становится исходным материалом, получаемым в больших промышленных масштабах для поликапролак-тамового волокна" [173, с. 4]. Однако тогда значение этого открытия еще не было осознано.

Прежде чем из полимеров получили синтетическое волокно, в 1921 г. Г. Штаудингером было установлено макромо-лекулярное строение таких высокомолекулярных природных веществ, как каучук и другие коллоидные вещества, а в 1926 г. доказано существование макромолекул, в состав которых входят тысячи атомов. Исследование строения макромолекул стало возможным благодаря разработке в 1910-1920 гг. новых физических и физико-химических методов (ультрацентрифугирование, осмометрия, дифракция рентгеновских лучей и вискозиметрия) [174, с. 3]. В 1929 г. У. Карозерс начал фундаментальные исследования циклизации и полимеризации органических молекул. В 1932 г. Карозерс и Хилл обнаружили, что из расплавленных полиэфиров, которые путем молекулярной перегонки переводятся в "суперполиэфир" (термин Карозерса), можно вытянуть нити, которые, затвердевая при охлаждении, превращаются в бесконечные волокна. Однако лишь спустя несколько лет было налажено промышленное производство синтетического волокна из полиамида. Со временем искусственные ткани приобретали все большее значение, и производство их стремительно возрастало [174, с. 6, 9].

В конце XIX — начале XX вв. началось развитие производства пластмасс — целлулоида, бакелита, галалита. Начало этим работам положил Александр Паркес, получивший в 1865 г. ксилонит из смеси нитроцеллюлозы, спирта, камфоры и касторового масла. Следом за ним Джон Уэсли Хьят получил целлулоид из смеси динитроцеллюлозы и камфоры. Целлулоид был пригоден для изготовления пленок, расчесок, "пластичного стекла", жестких воротничков и т.п. В 1897 г. полимеризацией казеина с формальдегидом удалось получить галалит — роговидную массу, которая стала использоваться в качестве заменителя природного рога, слоновой кости, янтаря, черепахового панциря, коралла и т.д.

Уже в 1872 г. Адольф Байер установил, что при взаимодействии альдегидов с фенолами образуются смолообразные вещества. Однако только Лео Хендрик Бэкеланд открыл научное значение этого процесса и в 1906 г. начал получать синтетические смолы из фенола и формальдегида. Эти смолы под названием "бакелит" стали ценным материалом, особенно для развивающейся электротехнической промышленности, а позднее и радиопромышленности. Производство пластмасс (с 1927 г. и на основе метилполиметакрилата) благодаря их широкому и разнообразному применению очень быстро превратилось в 1920-1930-е годы в крупную отрасль промышленности.

Мировое потребление каучука в 1890 г. составляло 26 975 т; 20 лет спустя — 96 500 т, а еще через 10 лет — уже 342 500 т. Из них только на долю США, где в 1903 г. Генри Форд наладил массовое производство автомобилей, приходилось 170 000 т. Для химии эти цифры имели особое значение, поскольку они отражали все возрастающую потребность промышленности в каучуке. До 1900 г. химики мало интересовались каучуком, хотя в 1761 г. Макер первым занялся его химическим исследованием, а с 1768 г. из каучука стали изготовлять первые пробки и шланги для соединения стеклянных трубок.

B 1820 г. Томас Хэнкок получил патент на эластичную ткань, изготовленную из каучука, а через три года Ч. Макинтош изготовил из нее водонепроницаемые изделия. Значительного успеха в обработке каучука достиг Чарльз Гудьир (1839 г.), создав способ горячей вулканизации этого материала. В 1846 г. Т. Хэнкок разработал способ получения резиновых изделии путем формования. Вслед за ним в том же году А. Паркер открыл метод холодной вулканизации резины, а через шесть лет Хэнкок наладил производство эбонита. В 1896 г. Д. Данлоп изобрел резиновые шины.

Позднее владельцы фабрик резиновых изделий стали оказывать поддержку научным исследованиям в этом направлении. Первые усовершенствования коснулись ускорения процесса вулканизации, которое было достигнуто благодаря добавлению в резину анилина, а с конца XIX — начала XX вв. для этого процесса стали использовать и другие органические основания.

Изобретение велосипеда и автомобиля вызвало к жизни большую потребность в шинах и обусловило тем самым огромный подъем каучуковой индустрии и химических исследований в этой области. Химики не только пытались улучшить натуральный каучук путем добавления различных веществ (например, оксида цинка), но также искали пути получения синтетического каучука. Для этого уже имелись предварительные данные: С. Химли в 1835 г. писал, что при сухой перегонке каучука образуется жидкость, кипящая при 33-40° С; он дал ей название "фарадаин". В 1861 -1862 гг. Ч. Уильяме таким же путем выделил кипящий при 32° С 2-метил-1, 3-бутадиен и назвал его изопреном. Поначалу на его исследование не обратили должного внимания. Интерес к этой работе усилился лишь после того, как в 1882 г. У. Тильден получил изопрен из терпенов и сумел установить его строение. В 1896 г. В. Н. Ипатьев осуществил синтез изопрена из ацетилена и ацетона [236]. Первый промышленный синтез каучука путем полимеризации диметилбутадиена при нагревании провел в 1909 г. Фриц Гофман. В 1913 г. был получен диметилбутадиеновый каучук, который, однако, не был похож на природный каучук. Гофман нашел органические вещества, ускоряющие процесс полимеризации, и его исследования позднее легли в основу крупного промышленного производства синтетического каучука на заводе Буна, созданного в 1936 г. в Шкопау (вблизи Мерзебурга). Отныне синтетический каучук был не только похож на природный, но по свойствам во многом превосходил его [237].