Виктор Балабанов - Нанотехнологии. Правда и вымысел

Структура карбина представляет собой углеродные цепочки, располагающиеся параллельно друг другу и соединенные между собой связями Ван-дер-Ваальса. Установлено, что карбин может существовать в двух изомерных формах:

1) полииновой (чередование одинарных и тройных связей):

…-С=С-С=С-С=С-С=С… (α-карбин);

2) поликумуленовой (все связи двойные):

…=С=С=С=С=С=С=С=С… (β-карбин).

В 1967 году в Аризонском кратере (США), образовавшемся от падения гигантского метеорита, вместе с микроскопическими алмазами были найдены и коричневато-желтые кристаллы ранее неизвестной гексагональной формы углерода. В честь английской женщины-кристаллографа Кэтлин Лонсдейл (Kathleen Lonsdale) эта аллотропная форма углерода получила название «лонсдейлит». Впоследствии лонсдейлит был искусственно получен посредством термического распада полигидрокарбина в среде аргона при атмосферном давлении и нагреве выше 110 °C.

Известны и другие формы углерода, например аморфный углерод, белый углерод (чароит) и др., но они являются композитами, то есть смесью малых фрагментов графита и алмаза.

Атомы углерода в кристаллической структуре графита (рис. 17, а) связаны между собой прочными ковалентными связями и формируют шестиугольные кольца, образующие прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями. Расстояние между атомами в вершинах правильных шестиугольников равно 0,142 нм, а между слоями – 0,335 нм. Слои слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки, что обусловило его применение в различных смазочных материалах в качестве противозадирного и противоизносного компонента.

В структуре алмаза (рис. 17, б) каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Соседние атомы связаны между собой ковалентными связями. Такая структура определяет свойства алмаза как минерала с самой высокой твердостью из всех известных в природе.

Рис. 17. Аллотропные формы углерода: а – графит; б – решетка алмаза; в – молекула фуллерена С60

Ученым было известно, что при высоких температурах углерод в газообразном состоянии может образовывать кластеры (совокупность двух или более однородных элементов (атомов или молекул), которую можно рассматривать как самостоятельную единицу, обладающую специфическими свойствами). Великие немецкие ученые Отто Ган (Otto Hahn, в 1938 году открыл деление ядер урана, а также химические элементы нептуний и плутоний) и Фриц Штрассман (Fritz Strassmann) впервые обнаружили, что в парах углерода, находящихся в равновесии с конденсированным графитом при температурах 3000–4000 K преобладают кластеры Cn с наиболее часто встречающейся модификацией C. Методами масс-спектроскопии они зарегистрировали, что углеродные кластеры – ионы до C+15 – получаются в электрической дуге между графитовыми электродами.

Первые квантовые расчеты структур углеродных кластеров до 20 атомов были сделаны в 1959 году. Ученые пришли к выводу, что такие кластеры имеют вид линейных цепей от C2 до C10, а при большем количестве атомов должны приобретать кольцеобразную форму. При дальнейшем увеличении количества углеродных атомов в определенный период могут формироваться двух-и трехмерные структуры. Вопрос о том, какую же форму они имеют на самом деле, долго оставался дискуссионным. Например, в середине 60-х годов XX века английский химик-теоретик Джон-Эдвард Леннард-Джонс (John Edward Lennard-Johnes) предположил, что графитовые листы могут сворачиваться, образуя «полые молекулы».

Углеродные кластеры впервые получили в 1984 году, а саму молекулу С60, как уже отмечалось, обнаружили в 1985 году при исследовании масс-спектров паров графита после лазерного облучения твердого образца. Так стала известна еще одна аллотропная форма углерода – «фуллерен» (многоатомные молекулы углерода Сп). Название дано в честь известного американского архитектора-авангардиста, философа, поэта и инженера Ричарда Бакминстера Фуллера (Richard Buckminster Fuller), разработавшего дизайн строительных конструкций, форма которых аналогична форме молекулы фуллерена С60 (рис. 17, в).

По существу фуллерен – это новая форма углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией, несвойственной неорганическим соединениям в природе. Поэтому признано, что молекула фуллерена является органической, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит), – это молекулярный кристалл, связующее звено между органическим и неорганическим веществом.

Из правильных шестиугольников легко выложить плоскую поверхность, однако нельзя сформировать замкнутую. Для этого необходимо разрезать часть шестиугольных колец и из разрезанных частей построить пятиугольники. В фуллерене плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу. При этом часть шестиугольников трансформируется в пятиугольники. Образуется усеченный икосаэдр с десятью осями симметрии третьего порядка и шестью осями симметрии пятого порядка. У каждой вершины этой фигуры есть три ближайших соседа. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник – только с шестиугольниками. Любой атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки – 0,1 нм, радиус молекулы С60 – 0,357 нм. Длина связи С-С в пятиугольнике – 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.

Молекулы высших фуллеренов С70, С74, С76, С84, С164, С192, С216 также имеют форму замкнутой поверхности. Фуллерены с п < 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьший из возможных фуллеренов – правильный додекаэдр С20.

Кристаллический фуллерен, который был назван фуллеритом, имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку пространственной группы с параметром α о = 1,42 нм, расстоянием между ближайшими соседями 1 нм и числом ближайших соседей в ГЦК-решетке фуллерита, равным 12.

Между молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая связь Ван-дер-Ваальса. Методом ядерного магнитного резонанса было доказано, что при комнатной температуре молекулы С60 вращаются вокруг положения равновесия с частотой 1012 с-1. При понижении температуры вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная кристаллическая решетка переходит в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1 %. Кристалл фуллерита имеет удельную плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).