Чжан Лянцзы - Исследование эффективности современных нанокатализаторов

Впоследствии H 2O 2адсорбируется на границе раздела Rh 1O 2-ZrO 2с энергией адсорбции -0,97 эВ (рис. 1.7). Адсорбированные H 2O 2и Rh-O синергетически активируют CH 4, приводя к образованию частиц CH 3O и H 2O. Расчетный активационный барьер для диссоциации CH 4составляет 1,87 эВ, что выше, чем (1,23 эВ), о котором сообщалось в предыдущем исследовании. Это можно объяснить различными расчетными структурами. В исследовании авторы рассматривали легированную Rh структуру ZrO 2, в которой один поверхностный атом Zr на поверхности ZrO 2(101) замещен атомом Rh. Они обнаружили, что H 2O 2может самопроизвольно диссоциировать на частицы O 2* и 2H* на поверхности ZrO 2(101), легированной Rh, а диссоциированные поверхностные частицы O 2* действуют в качестве активного центра диссоциации CH4 с энергетическим барьером 1,23 эВ. Напротив, в нашем исследовании мы рассчитали модель Rh, поддерживаемую ZrO 2, в которой один атом Rh поддерживается на поверхности ZrO 2(101). Мы обнаружили, что H 2O 2не может спонтанно диссоциировать на O 2* и 2H* на Rh, поддерживаемом ZrO 2. Таким образом, разный активный сайт приводит к разной энергии активации.

Рис. 1.7. Энергетические профили и структуры образования стабильных видов CH 3. Голубые, фиолетовые, красные, серые и белые шары представляют атомы Zr, O, Rh, C и H соответственно [44]

Затем десорбция H 2O приводит к образованию четырех-координированной структуры Rh-O, и частицы CH 3O почти перпендикулярны поверхности, как показано на рисунке 1.9. Чтобы определить, является ли эта сформированная разновидность CH 3O стабильной или продолжает подвергаться дегидрированию, они рассчитал процесс дегидрирования CH 3O.

Рис. 1.9. Сравнение плотности состояний (DOS) для Rh в (a) Rh 1O 4 / ZrO 2 (101) и (b) Rh 1O 2 / ZrO 2 (101) [44]

Энергетический барьер этого процесса был рассчитан на уровне 1,06 эВ, что почти в два раза больше, чем для образования CH 3OH, что указывает на то, что дальнейшее дегидрирование частиц CH 3O является неблагоприятным и затрудненным по сравнению с образованием CH 3OH. Это может быть связано с тем, что геометрическая конфигурация частиц CH 3O приводит к большому расстоянию между H в CH 3O и O-соседним Rh. Это говорит о том, что виды CH 3при четырехкоординированном Rh стабильны и, таким образом, могут выступать в качестве предшественника для образования CH 3OH.

Чтобы описать каталитическую природу Rh 1O 2/ZrO 2, они проанализировали DOS Rh в Rh 1O 2/ ZrO 2и сравнили его с DOS в Rh 1O 4/ ZrO 2. Результаты на рисунке 9 показывают, что в Rh 1O 2/ ZrO 2больше занятых состояний для Rh, чем в Rh 1O 4/ ZrO 2, что указывает на то, что Rh в Rh 1O 2/ ZrO 2имеет более низкую степень окисления. Бэйдерский заряд Rh в Rh 1O 2/ ZrO 2был рассчитан как 7,6. Согласно связи между зарядом Бадера и степенью окисления Rh, Rh имеет степень окисления +3,6, ниже, чем степень окисления Rh в Rh 1O 4/ ZrO 2(+4,7), что согласуется с DOS результаты. Более низкая степень окисления Rh в Rh 1O 2/ ZrO 2указывает на то, что Rh 1O 2/ ZrO 2может более легко окисляться H 2O 2, способствуя адсорбции H 2O 2.

Для получения метанола основным является гетерогенный катализ. Особенностью гетерогенной катализа служит стадия адсорбции. Свойства каталитических активных участников зависят от свойств поверхности твердого тела. То есть при этом использование массивных материалов в отрасли экологии считается не выгодным. Так как в низ большая часть атома не находится на поверхности и не доступна реагирующим молекулам [45, 46].

Фактически выгоднее и эффективнее использовать катализаторы на основе наноразмерных частиц, что большая часть атомов катализатора представляется доступной реагентам. В результате чего эффективность катализа возрастет в десятки раз. При этом наночастицы многих веществ демонстрируют уникальные свойства, которые позволят использовать их в качестве нанокатализаторов.

Было обнаружено, что если катализатор приготовить в виде наночастиц с размерами от 1 до 100 нм, то эффективность такого нанокатализатора многократно возрастает. Это обусловлено не только простым увлечением активной поверхности катализатора, состоящего из наночастиц. В наночастицах значительная доля атомов, образующих их поверхность, находится в так называемом низкокоординированном состоянии, где они проявляют как максимальную каталтическую активность [47—49].

Для переработки попутного нефтяного газа, в качестве катализаторов, часто используют ценные металлы – золото, платину, иридий и др. Обладая высокой себестоимостью эти материалы не так широко используют для переработки. А наночастица железа имеют низкую себестоимость благодаря низкой цене железа. Самое главное, они обладают хорошей каталитической активностью во процессах переработки попутного нефтяного газа.

К настоящему времени наночастицы железа уже известен широкий набор нанокластеров оксидов железа различных размеров (от одного до нескольких сотен нанометров), со своим спектром межкластерных взаимодействий и разнообразной надкластерной структурой. При этом удельная поверхность наночастицы железа диаметром 13,4 нм составляет 7,8*10 —4 м 2/кг [50—53].

Наночастицы железа, как и наночастицы других металлов, характеризируются особыми физико-химическими свойствами, которые зачастую принципиально отличны от свойств железа в макрокристаллическом состоянии.

В частности, было установлено, что температура плавления, значение электропроводимости, энергии активации электронных переходов, каталитической активности и многих других физико-химических свойств за-висят от размера наночастиц железа.

Характерной особенностью макрокристаллического железа является существование его нескольких полиморфных модификаций: низкотемпературной (α-Fe) и высокотемпературных (β-Fe, γ-Fe и δ-Fe). Все эти модификации имеют разные температурные интервалы своей устойчивости и значительно отличаются друг от друга типом своих кристаллических решеток, а также некоторыми физическими и химическими свойствами: плотностью, особенностями ферромагнетизма, способностью растворять углерод, азот и т. д. (рис. 1.11—1.14.)

Необходимо отметить, что химические и магнитные свойства большинства наночастиц довольно сильно зависят от конкретного типа наружных поверхностей, а для химически активных металлов, таких как железо, также и от структуры оксида, формирующегося на их поверхности.

Текст предоставлен ООО «ЛитРес».

Прочитайте эту книгу целиком, на ЛитРес.