Иван Тихонов - Сборник статей по организации водно-химического режима теплоэнергообъектов

Na 2CO 3+ H 2O=2NaOH+ CO 2 газ ⠀⠀ (9)

Na 2CO 3+ H 2O=NaOH+ NaHCO 3 ⠀⠀ (10)

Считается, что чем выше температура и давление в котле, тем полнее происходит разложение карбонатов в котловой воде за счет условий, обеспечивающих чрезвычайно эффективный отвод углекислоты из воды. Полное разложение карбонатов получается в котлах при давлении 5 МПа [1]. Тем не менее автор считает, что разрушения карбонатов как такового нет. Происходит их гидролиз (9, 10). Соответственно, чем меньше бикарбоната в воде, тем полнее идет гидролиз карбонатов, и именно это определяет полноту разложения карбоната. Так, при работе парового котла на давлении 6 бар и подпитке котла обессоленной водой после обратного осмоса с щелочностью около 0,25 мг-экв/л в котловой воде фактически не обнаруживается бикарбонат и карбонат-ион. Только гидроксил (присутствует только фенолфталеиновая щелочность).

Обратите внимание, что после деаэратора при его нормальной работе вода имеет значение рН, как правило, около 8,5—10,0, что говорит об одновременном протекании в деаэраторе реакций (6) и (9, 10).

Таким образом, можно записать:

2NaHCO 3=Na 2CO 3+Н 2CO 3=Na 2CO 3+CO 2 газ+Н 2О =

2NaOH+CO 2 газ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ (11)

В результате в деаэраторе и деаэраторной колонке происходят следующие процессы. В воде ХВО, поступающей в деаэратор, как правило, содержится свободная углекислота, которая не позволяет осуществляться реакции (6), уравновешивая бикарбонат. Постепенно удаляя свободную углекислоту из воды, бикарбонат начинает переходить в карбонат. При этом карбонат гидролизируется в воде на гидроксид натрия и углекислый газ, который удаляется с паром. Гидроксид натрия повышает значение рН воды.

Итак, непосредственно в деаэраторе должна выделяться вся свободная углекислота и часть полусвязанной углекислоты. Как показано выше, при значении рН деаэрированной воды около 10 только половина полусвязанной углекислоты выделится в деаэраторе. Соответственно, оставшаяся часть перейдет в котел, где будет происходить выделение углекислоты в пар по одновременно протекающим реакциям (6) и (9, 10). В котле фактически полностью завершится переход бикарбонат-иона в карбонат (6) и, соответственно, образование гидроксида натрия из карбоната (9, 10). Полнота разложения бикарбонатов, а не как принято говорить карбонатов, в котле будет определяться величиной щелочности подпиточной воды, процентом возврата конденсата, давлением в котле.

Если предположить условия: что вся свободная углекислота выделится в деаэраторной колонке. Затем в деаэраторном баке выделится углекислота от разрушения половины полусвязанного бикарбоната; далее в котле выделится вторая половина полусвязанного бикарбоната, а также в деаэраторе и в котле будет происходить гидролиз карбоната натрия. То можно сказать, что в деаэраторе выделится количество углекислоты, равное четверти содержания бикарбонат-иона (щелочности) подпиточной воды, а в котле выделится количество углекислоты, численно равное трем четвертям значения щелочности подпиточной воды. Значение рН деаэрированной воды будет 9,99.

Запишем:

СО 2 пит=3/4*Щ подп,ммоль/л ⠀⠀ (9)

где СО 2 пит – концентрация связанной и полусвязанной углекислоты в питательной воде;

Щ подп – щелочность подпиточной воды, ммоль/л.

Запишем уравнение материального баланса по углекислоте для деаэратора (рис. 1).

(1-q) *CO 2 пит+q*СО 2 под=1*СО 2 пит ⠀⠀ (12)

где q – доля подпитки воды ХВО или доля потери конденсата;

СО 2 пит – концентрация углекислоты в питательной воде равна СО 2 пар.

Данная запись уравнения материального баланса углекислоты в деаэраторе предполагает, что концентрация углекислоты в паре равна концентрации углекислоты в питательной воде. Т.е. в котле происходит полное разложение бикарбонатов и карбонатов, и возврат конденсата осуществляется в деаэраторный бак (не деаэраторную колонку) (рис. 1).

Решив уравнение, получаем

СО 2 пит=СО 2 под=3/4*Щ подп ⠀⠀ (13)

Получается, что в случае возврата конденсата без отгонки свободной углекислоты (в деаэраторный бак) содержание углекислоты в питательной воде не зависит от доли возврата конденсата. В производственной практике автора довольно часто встречаются подобные случаи. Даже при возврате 90% конденсата в котельную, при неправильной работе деаэратора конденсат содержит большое количество углекислоты и коррозионно агрессивен.

Т.е. если щелочность подпиточной воды 2,5 ммоль/л и доля подпитки составляет всего 10%, содержание углекислоты в конденсате составит ¾*2,5=0,93 ммоль/л или 0.93*44=41мг/л, что превышает допустимое количество углекислоты в паре (20 мг/л) в 2 раза. Это говорит о том, как важно отгонять углекислоту из конденсата при возврате его в деаэратор.

Если производится отгон углекислоты из конденсата. Конденсат возвращают в деаэраторную колонку (рис. 2), тогда

(1-q) * CO 2 конд + q * СО 2 под =1 * СО 2 пит

CO 2 конд = 0

СО 2 пит = q * СО 2 под ⠀⠀⠀⠀ ⠀⠀⠀⠀ ⠀⠀ ⠀⠀ (14)

Тогда для вышеприведенных условий

СО 2 пит=0,1*3/4*2,5=0,093 ммоль/л или 4,1 мг/л.

Для значения щелочности подпиточной воды 2,5 ммоль/л в случае «идеальной» работы деаэратора, т.е. значительный подогрев исходной воды 80 0С и более; использование пара на «зеркало», продувку деаэрационной колонки; использование пара на барботаж, при этом температуру воды в баке лучше поддерживать не менее 108 0С; время нахождения воды в деаэрационном баке не менее 1 часа. При данном режиме работы можно получить значение рН деаэрированной воды около 10,3 (из собственного опыта эксплуатации). При этом ранее было показано, что в деаэраторе отгоняется 1/3 часть угольной кислоты. Соответственно, концентрация углекислого газа в питательной воде и, соответственно, в паре составит:

– При отсутствии возврата конденсата:

СО 2 пит=1/3*2,5=0,83 ммоль/л или 36,7 мг/л.

Концентрация СО 2в паре близка к нормативу (до 20 мг/л)

– При возврате конденсата 50%:

СО 2 пит=1/3*0,5*2,5=0,417 ммоль/л или 18,3 мг/л.

– При любом проценте возврата конденсата без отгонки углекислоты в деаэраторной колонке:

СО 2 пит=1/3*2,5=0,83 ммоль/л или 36,7 мг/л.

Даже при «идеальной» работе деаэратора возврат конденсата без предварительной отгонки углекислоты в деаэраторной головке приводит к повышенному содержанию углекислоты в паре.

Приведенные выше примеры и расчеты предполагают полное разложение бикарбонатов и гидролиз карбонатов в котле. Тем не менее считается, что в реальных условиях, как уже было сказано, полное разложение не достигается. Для оценки степени разложения бикарбоната и гидролиза карбоната на работающем котле достаточно провести анализ на щелочность котловой воды по фенолфталеину и метилоранжу. Доля неразложившегося карбоната и бикарбоната в котле определяется долей метилоранжевой щелочности в общей щелочности котловой воды.