Юрий Почанин - Применение антимикробных полимерных материалов в медицине и при упаковке продуктов питания

Наиболее распространенными являются антисептики, полученные на основе канифоли, скипидара и таллового масла. Канифоль находит широкое применение в промышленности в композиционных составах различного назначения благодаря уникальной возможности совмещаться с некоторыми полимерными материалами.

В ИФОХ НАН Беларуси были разработаны антисептические составы, включающие в свою структуру фунгицид, пленкообразователь и растворитель. В качестве фунгицида использовался продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли (СЖК) с параметрами: температура размягчения ( Т разм) Т разм= 73ºС, и кислотное число (КЧ ) КЧ = 172 мг KOH/г), диспропорционированная канифоль (ДЖК) ( Т разм= 62ºС, КЧ = 162 мгKOH/г) и талловый пек. Кислотное число – количество миллиграммов гидроокиси калия (КОН), требуемое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла. Диэтилентриамин (ДЭТА) использовался в качестве химического модификатора канифолей в количестве 0,5 мас.%. Температура реакции составляла Т=195±5ºС, время реакции 6 часов. В качестве пленкообразователя выбрана алкилфенолформальдегидная смола. В качестве растворителя использовался скипидар.

Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100°C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100–105°C загружали диамин. В течение 30–40 минут температуру смеси повышали до 190±5°C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 10–15 мм.рт.ст. и температуре 190±5°C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал.

Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты – 20,4, жирные кислоты – 28,1, неомыляемые вещества – 22,8, окисленные вещества – 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190ºС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темно-коричневую твердую массу с температурой размягчения 35ºС.

Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.

Из данных таблицы1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.

Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии.

2.1.2. Добавки на основе хитина и хитозана

Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.

Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.

Хитин является одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов – ежегодно в живых организмах и некоторых растениях образуется и разрушается около 10 гигатонн этого вещества. Среди биополимеров он занимает второе место по биомассе после целлюлозы. Хитин является опорным компонентом: клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей; наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей; некоторых органов моллюсков. В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.

Хитин представляет собой линейный полисахарид и имеет аморфно-кристаллическое структуру, при этом различают три формы хитина: а-, р-, и Y-хитин (в зависимости от расположения восстанавливающего конца полимерной молекулы). Самым стабильным состоянием характеризуется наиболее кристаллизованный хитин: а-хитин. В а-хитине цепи расположены «антипараллельно» (противоположное направление атомов в расположенных рядом цепях), р-хитин отличается параллельным расположением цепей. В ячейке Y-хитина имеются две цепи, расположенные параллельно и одна расположенная антипараллельно по отношению к ним. р- и Y-хитины могут превращаться в а-хитин. Однако все три модификации этого хитина были обнаружены в одном организме, что, возможно, указывает на выполнение различных биологических функций. На рис.4 и 5 представлены фрагменты молекулы хитина и хитозана.

Молекула хитина состоит из N-ацетил- β-D-глюкозаминовых звеньев. В живых в природе организмах может образовываться только хитин. Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных.

Рис.4 Фрагмент молекулы хитина

Рис.5 Фрагменты молекул хитозана

Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы, биомассы мицелярных и высших грибов. Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы и комнатные мухи. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб и краб-стригун, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море.