Л. Юнусова - Научно-практические основы процесса дегидрирования этилбензола в присутствии водяного пара, полученного из воды, подвергнутой физическому воздействию

Cтирол − один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полистирола и различных сополимеров. Производство стирола (СТ) − крупнотоннажное, мировые мощности по СТ в настоящее время составляют свыше 30 млн. т/год [1].

90 % мирового производства СТ получают дегидрированием этилбензола (ЭБ). Процесс проводят на железооксидном катализаторе (ЖОК) в газовой фазе при температуре 580-630 °C. Для смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов, ЭБ разбавляют водяным паром в массовом соотношении 1:3 [2]. Использование большого количества перегретого пара делает этот процесс дорогостоящим. Проблемы интенсификации процесса дегидрирования ЭБ в СТ, как правило, решаются использованием усовершенствованных катализаторов или оптимизацией технологических параметров и конструкций аппаратов. Изучению этих путей посвящено большое количество работ, но, к сожалению, возможности этих вариантов ограничены.

В настоящее время широкое распространение в химической технологии приобретают методы физического воздействия на химические реакции. Появились такие новые области химии, как микроволновая химия, звукохимия, плазмохимия, химия ударных волн. С каждым годом увеличивается количество сообщений об успешном применении физических воздействий для проведения или ускорения химических реакций. Установлено, что физические воздействия ускоряют химические процессы иногда в 100 раз, увеличивают выход продукта реакции и при этом требуется гораздо меньше энергии. В связи с этим, одним из путей решения проблемы интенсификации производства СТ может быть переход на новые технологии, использующие физические явления. В данной работе рассмотрены предпосылки и результаты использования физических воздействий в процессе дегидрирования ЭБ.

Ак – акустика

ВЧ – высокочастотное

ГЖХ − газожидкостная хроматография

ДАК – динитрил азобисизомаслянной кислоты

ДС −диссипативная структура

ЖОК – железооксидный катализатор

ЗВ − звук

ИК-спектр – инфракрасный спектр

МВИ – микроволновое излучение

НЧ МК – низкочастотные механические колебания

ОВП – окислительно-восстановительный потенциал

ПМ – предэкспоненциальный множитель

ПМП – постоянное магнитное поле

САОА − суммарная антиоксидантная активность

СВЧ – сверхвысокая частота

СТ – стирол

УВ – углеводород

УЗ – ультразвук

УЭП – удельная электропроводность

ЭБ – этилбензол

ЭМИ – электромагнитное излучение

ЭМП – электромагнитное поле

С появлением крупнотоннажных производств мономеров, масштабы которых непрерывно растут (так, мощности по СТ возросли от 25 тысяч т до 500 тысяч т на одном единичном агрегате), идет непрерывный поиск и исследование путей повышения эффективности этих процессов. Действительно, при таких масштабах увеличение выхода продукта хотя бы на 1 % приводит к получению дополнительной прибыли в несколько десятков млн. рублей.

Рассмотрим в общих чертах пути, которые прошла промышленность дегидрирования ЭБ в СТ за последние 30-40 лет.

Первоначально все исследования были направлены на поиск нового катализатора дегидрирования ЭБ для замены немецкого катализатора на основе оксида цинка, т.к. выход СТ на этом катализаторе был невелик. Причем катализатор очень быстро закоксовывался и требовалась регенерация каждые 3-4 часа.

В середине 70-х годов Воронежский филиал НИИМСК предложил более активный цинковый катализатор. Практически одновременно группа исследователей из НИИМСК «Ярсинтез» (ныне ОАО НИИ «Ярсинтез») под руководством Г.Р. Котельникова впервые в нашей стране предложили ЖОК. Этот катализатор состоял из Fe 2O 3, был промотирован оксидом калия и хрома.

По мере изучения свойств ЖОК, они начали применяться и для дегидрирования изоамиленов в изопрен. Позже несколько фирм в России начали готовить на основе этого катализатора свои марки ЖОК, промотированные соединениями II-IV, VI групп периодической системы [3, 4] (табл. 1.1), но выход СТ оставался практически на таком же уровне.

Отличительной особенностью этих катализаторов является способность работать без регенерации в течение длительного времени в присутствии водяного пара. Они широко используются в промышленности дегидрирования и в настоящее время. Природа каталитического действия таких сложных систем является предметом постоянного изучения, поскольку возможность понять и научиться управлять формированием каталитических свойств является весьма привлекательной [5-16].

Таблица 1.1

Основные производители и марки катализаторов дегидрирования

Российскими и зарубежными исследователями с применением различных физических и химических методов было установлено, что в условиях реакции ЖОК представляет собой комбинацию различных фаз, основными из них являются: гематит (Fe 2O 3), магнетит (Fe 3O 4), моноферрит калия (KFeO 2), полиферрит калия (K 1+xFe II xFe III 11xO 17), а также твердые растворы промоторов в указанных основных фазах [17-21]. Эта сложная каталитическая система находится в постоянном взаимодействии с реакционной средой, происходит непрерывный обмен электронами – окисление-восстановление. Сам процесс и катализаторы относятся к окислительно-восстановительному типу.

Разработка ЖОК была крупным скачком в промышленности дегидрирования ЭБ, его применение требовало нетрадиционного подхода к конструкциям реакторов. При таком большом выходе СТ, с учетом эндотермичности реакции, традиционный предварительный подогрев сырья и пара уже не обеспечивал требуемое количество тепла реакции. По мере продвижения реакционной массы по реактору наблюдалось снижение температуры катализатора по высоте слоя на 30-40 °C, что, в свою очередь, снижало активность катализатора и выход целевого продукта. Поэтому были созданы новые реакторы дегидрирования. Ряд таких схем приведен на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 − Реакторы дегидрирования ЭБ: а – адиабатический; б – изотермический с промежуточным подогревом реакционной смеси; в – трехсекционный блок адиабатических реакторов с промежуточным подогревом реакционной смеси