М. Сысоева - Высокодисперсные коллоидные системы и меланины чаги

Способ получения водного извлечения

Рисунок 6 Схема изменения молекулярной подвижности дисперсной фазы Δ=Т 1/Т 2

Рисунок 7 Температурная зависимость параметров спин-спиновой релаксации меланинов водных извлечений чаги.

а) времена релаксации линии ЯМР Лоренцевой формы: 1 – механическое перемешивание; 2 – ремацерация; 3 – реперколяция; 4 – Т 21время релаксации длинной компоненты; 5 – Т 22время релаксации короткой компоненты 6 – Т 21время релаксации длинной компонент; 7 – Т 22время релаксации короткой компоненты.

б) населенности соответствующих компонент ССИ: 1 – короткая компонента ССИ (Р 2); 2 – длинная компонента ССИ (Р 1); 3 – короткая компонента ССИ; 4 – длинная компонента ССИ.

Наблюдаемая корреляция релаксационных параметров водных извлечений показывает, что мы имеем дело с изменением конформационной структуры полимеров меланина, а не с особенностями механизмов релаксации, обусловленных присутствием жидкофазной компоненты в анализируемых коллоидных системах (рисунок 6).

Проведены исследования меланинов в твердом состоянии, которые выделены из водных извлечений. Меланин, выделенный из водного извлечения, полученного реперколяцией, обозначен как образец 1, ремацерацией – как образец 2 и с помощью перемешивания – как образец 3. Параметры релаксации, у образца 2, как и в дисперсионной среде, представляют собой некую среднюю величину по сравнению с аналогичными параметрами образцов 1 и 3 (рисунок 7).

При этом только у образца 2 в области повышенных температур не наблюдается расслоения по молекулярной подвижности. Подобное расслоение для образцов 1 и 3 свидетельствует о значительно более широком распределении в них полимерной компоненты по молекулярной массе или составу.

Анализ колодных систем, на основании рисунка 5, позволяет заключить, что колодная система водного извлечения, полученного ремацерацией, характеризуется относительной легкостью набухания в воде (гидрофильностью), а результаты, приведенные на рисунке 7, позволяют отметить, что меланин в ней имеет одновременно – максимально плотную и/или однородную упаковку индивидуальных полимерных цепей. Это может быть связано с большим вкладом однородных высокомолекулярных линейных фрагментов в полимерную структуру меланина, а также подразумевает возможность формирования значительного числа жесткоцепных упорядоченных фрагментов в его составе. Хотя строгого отнесения полимеров, входящих в состав меланина и вносящих вклад в формирование его структуры, по проведенным исследованиям сделать невозможно, но хочется напомнить об основных полимерах, входящих в состав всех меланинов, в том числе и меланина чаги, – это полисхариды и белки. Согласно полученным данным, можно заключить, что образуемая в составе водного извлечения макромолекулярная структура меланина обусловлена его состоянием в золе водного извлечения и зависит от способа получения золя. [162,169,170].

Согласно релаксационным характеристикам, сырьё чаги по молекулярной подвижности имеет двухкомпонентную структуру (таблица 1) [171]. Обе компоненты соответствуют жесткоцепным полимерным формам, однако имеют существенные различия. Длинная компонента, описываемая временем спин-спиновой релаксации Т 21, отвечает за состояние менее упорядоченной протонсодержащей структурной компоненты. Короткое время Т 22характеризует состояние более упорядоченной компоненты. Во всех исследованных партиях сырья более жесткая компонента составляет около двух третей (в среднем 66 %) от общего количества протонсодержащего вещества, а менее жесткая компонента с более развитым молекулярным движением – приблизительно одну треть общего объема (в среднем 34 %). Качественно аналогичная картина наблюдается у всех меланинов (таблица 1). Принято считать, что основу меланина составляет трехмерный полимер нерегулярного строения, имеющий в своем составе остатки сиреневой, параоксибензойной, ванилиновой, галловой и протокатеховой кислот и их производных [43, 44, 147], в его состав еще входят белки [172] и полисахариды [173,174]. Следовательно, этот метод исследования также ставит под сомнение существование в меланине трехмерного полимера нерегулярного строения.

Таблица 1 Параметры ЯМР релаксации сырья и выделенного из него меланина

Наличие в сырье и в составе меланина полимерных структур, отличающихся по своей структурной организации, могут быть различно связаны или ассоциированы в этих объектах исследования. Обе жесткоцепные полимерные формы присутствуют как в сырье, так и в меланине [168, 171]. Длинные времена Т 21в меланине в среднем существенно ниже, чем в исходном сырье, при этом в меланине заметно возрастает средняя доля полимеров с менее упорядоченной протонсодержащей структурой. Эти данные хорошо согласуются с изменением упаковки компонентов в меланине по сравнению с их упаковкой в сырье, поскольку меланин в дисперсионной среде извлечения будет несколко изменяться под её воздействием (образование двойного электриеского слоя, изменение заряда частицы ит.п.).

Таблица 2 Разница в населенностях длинной компоненты ССИ у меланина и исходного сырья общего происхождения

Наибольшие различия в количестве и качестве более подвижной компоненты в меланине по сравнению с чагой, из которой он был выделен, наблюдаются для партий сырья III, IV (таблице 2) [171]. Наименьшим изменениям подвергается меланин (при проведении экстракции и выделении) из партии сырья VIII. Промежуточное положение занимают меланины, полученные из V, VI и VII партий сырья.

Согласно данным о зольности водных извлечений (таблица 3), наблюдается хорошая корреляция обсуждаемых параметров с зольностью водных извлечений и содержанием в них полисахаридов. Водные извлечения, полученные из V, VI и VII партий сырья, имеют самое высокое содержание зольных элементов и полисахаридов. Более высокое содержание меланина наблюдается у извлечения, полученного из V партии сырья, причём длинная и короткая компоненты ССИ как у сырья, так и у меланнина этого образца максимальны среди исследованных партий сырья, в том числе и по сравнению с партиями сырья VI и VII.

Вероятно, поэтому выход меланина на 5-6 % выше при экстракции сырья партии V, чем из VI и VII. Водные извлечения из партий сырья III, IV имеют близкие значения зольности и количества полисахаридов. Их концентрация в извлечениях ниже по сравнению с извлечениями из партий сырья V и VI. При почти равном количестве полисахаридов и меланина в водном извлечении из партии сырья VIII, по сравнению с извлечениями из партий сырья III и IV, его зольность ниже. По всей видимости, при экстракции определенное содержание зольных элементов в извлечении способствует формированию золя и влияет на компоновку в нем меланина.