Ник Лэйн - Кислород. Молекула, изменившая мир

Первыми образуются гидроксильные радикалы. Это чрезвычайно активные частицы, настоящие разбойники, которые атакуют любые биологические молекулы со скоростью, приближающейся к скорости их диффузии. Они реагируют с первыми попавшимися молекулами, и остановить их практически невозможно. Если вы когда-нибудь видели рекламу антиоксидантов, которые «очищают» организм от гидроксильных радикалов, знайте, что это полная бессмыслица. Гидроксильные радикалы реагируют настолько быстро, что нападают на любые молекулы, включая «очищающие». Чтобы вывести гидроксильные радикалы из организма, «очищающих молекул» должно быть больше, чем всех других молекул, вместе взятых, тогда есть шанс, что они примут удар на себя. Но в такой высокой концентрации любое вещество, даже самое полезное, убьет вас, поскольку будет мешать нормальному функционированию клеток.

После образования гидроксильных радикалов начинается целая череда неприятностей. Когда гидроксильный радикал атакует молекулу белка, липида или ДНК, он отнимает у них электрон и превращается в спокойнейшую молекулу воды. Однако обворованной молекуле теперь не хватает электрона. Вместо гидроксильного радикала образуется другой радикал — радикал белка, липида или ДНК. Как будто обворованный человек теряет разум, сам становится грабителем и не успокаивается, пока не обворует кого-нибудь еще. В этом суть всех реакций с участием свободных радикалов: один радикал всегда порождает второй, и если этот радикал тоже активен, происходит цепная реакция. Таким образом, основное свойство свободных радикалов — наличие неспаренного электрона, а основное свойство свободнорадикальных процессов — цепные реакции.

Мы все знакомы с проявлениями свободнорадикальных цепных реакций. Например, из-за них портится сливочное масло: жиры окисляются, и вкус становится прогорклым. Аналогичные процессы происходят в клеточных мембранах, в значительной степени состоящих из липидов. Это так называемое переокисление липидов. Все мучительные попытки остановить переокисление липидов оказывались безуспешными. Повреждения белков и ДНК заметны в меньшей степени, однако повреждение ДНК свободными радикалами является одной из главных причин генетических мутаций и отчасти объясняет высокую вероятность развития рака у людей, подвергшихся радиоактивному облучению.

Ярким примером свободнорадикальных реакций в небиологических системах является повреждение озонового слоя атмосферы. Разрушительное влияние хлорфторуглеводородов (ХФУ), таких как фреон, связано с образованием свободных радикалов в верхних слоях атмосферы. ХФУ — прочные молекулы, которые не разрушаются в насыщенных водяными парами нижних слоях атмосферы. Но выше они расщепляются под действием ультрафиолетовых лучей, высвобождая атомы хлора. Атомам хлора до заполнения электронной оболочки не хватает всего одного электрона, и поэтому они чрезвычайно реакционноспособны. Они могут отнимать электроны практически у любых молекул. Всего одного атома хлора достаточно, чтобы запустить цепную реакцию, уничтожающую 100 тыс. молекул озона. По данным Агентства по охране окружающей среды США, 1 г фреона может разрушить 70 кг озона.

Остановить цепную реакцию с участием свободных радикалов можно лишь двумя способами: либо за счет реакции между двумя радикалами, в результате которой их неспаренные электроны образуют счастливый союз, либо за счет создания малоактивных свободных радикалов, не поддерживающих цепных реакций (как грабитель, который перестал воровать из-за угрызений совести). В этих процессах участвуют некоторые известные антиоксиданты, такие как витамины С и Е. Хотя продукты их реакций тоже являются свободными радикалами, они настолько неактивны, что цепные реакции прекращаются, не нанося большого вреда.

Если под действием излучения вода теряет второй электрон, образуется пероксид водорода (перекись), известный своими отбеливающими свойствами. Отбеливающий эффект — результат окисления органических пигментов, у которых пероксид водорода отнимает электроны. Благодаря окислительным свойствам пероксид водорода убивает бактерий, и отчасти этим вызвана слабая антисептическая активность меда, который с древних времен использовали для заживления ран. Основное промышленное применение пероксида водорода тоже связано с его окислительной активностью. Например, его употребляют для окисления примесей в воде и промышленных стоках, для отбеливания тканей и бумаги, а также для обработки пищевых продуктов, минеральных веществ, продуктов перегонки нефти и детергентов.

Хотя это вещество широко используют в качестве окислителя, по химической активности оно располагается между водой и кислородом, что объясняет двойственность его свойств. Пероксид водорода ведет себя в зависимости от окружения, как грабитель, который может встать на путь исправления. Более того, в реакции между двумя молекулами пероксида водорода происходят превращения одновременно в двух направлениях: одна молекула получает два электрона и становится водой, а другая отдает два электрона и образует кислород. Разложение пероксида водорода отчасти является причиной выделения кислорода из воды под действием радиации:

Однако значительно более важная и опасная реакция происходит в присутствии железа, которое может передавать пероксиду водорода поочередно по одному электрону, в результате чего образуются гидроксильные радикалы. Если в среде присутствует растворенное железо, пероксид водорода представляет реальную опасность. Организмы всеми силами стараются избежать поглощения растворенного железа. Реакцию между пероксидом водорода и железом называют реакцией Фентона по имени химика Генри Фентона из Кембриджа, впервые описавшего ее в 1894 г.:

Фентон показал, что эта реакция может приводить к повреждению самых разных органов. Основная причина токсичности пероксида водорода заключается в том, что в присутствии растворенного железа он образует гидроксильные радикалы, но самая большая опасность кроется в низкой реакционной способности пероксида водорода в отсутствие железа. У пероксида водорода есть время на то, чтобы войти в клетку и даже проникнуть в ядро, где он смешивается с ДНК и в присутствии железа превращается в активный гидроксильный радикал [34] В норме железо прочно связано с белками, находящимися внутри клеток, но при некоторых патологических состояниях оно высвобождается и оказывается даже в ядре.Здесь положительно заряженные ионы железа связываются с отрицательно заряженной ДНК и повреждают ее. . Из-за этого коварного действия пероксид водорода оказывается еще опаснее, чем гидроксильные радикалы, образующиеся вне ядра. Железо содержится во многих белках, в том числе в гемоглобине. Если железосодержащие белки встречаются с пероксидом водорода, они мгновенно теряют активность. Пероксид водорода — как гангстер: тихий субъект, практически неопасный для большинства случайных прохожих, но мгновенно проявляющий агрессию при встрече с членом другой банды. Повреждение железосодержащих белков может быть столь же быстрым и специфичным, как удар под дых.