Юрий Кукушкин - Химия вокруг нас

Стекло, исходными компонентами шихты которого является кварцевый песок, сода и известь, называют натрий-кальциевым. Оно составляет около 90% получаемого в мире стекла. При варке карбонат натрия и карбонат кальция разлагаются в соответствии с уравнениями:

Na 2CO 3→ Na 2O + CO 2

CaCO 3→ CaO + CO 2

В результате в состав стекла входят оксиды SiO 2, Na 2O и CaO. Они образуют сложные соединения — силикаты, которые являются натриевыми и кальциевыми солями кремниевой кислоты.

В стекло вместо Na 2O с успехом можно вводить K 2О, а CaO может быть заменен MgO, PbO, ZnO, BaO. Часть кремнезема можно заменить на оксид бора или оксид фосфора (введением соединений борной или фосфорной кислот). В каждом стекле содержится немного глинозема Al 2O 3, попадающего из стенок стекловаренного сосуда. Иногда его добавляют специально. Каждый из перечисленных оксидов обеспечивает стеклу специфические свойства. Поэтому, варьируя этими оксидами и их количеством, получают стекла с заданными свойствами. Например, оксид борной кислоты B 2O 3приводит к понижению коэффициента теплового расширения стекла, а значит, делает его более устойчивым к резким температурным изменениям. Свинец сильно увеличивает показатель преломления стекла. Оксиды щелочных металлов увеличивают растворимость стекла в воде, поэтому для химической посуды используют стекло с малым их содержанием. В табл. 1 приведен состав (в%) некоторых типичных промышленных стекол.

Таблица 1

Сода — сырье относительно дорогое и имеющее огромный спрос со стороны различных отраслей народного хозяйства. Поэтому в качестве источника Na 2O при варке стекла используют также природный минерал Na 2SO 4. В СССР его огромные залежи имеются на месте бывшего залива Кара-Богаз-Гол (рядом с Каспийским морем). Однако в этом случае варка стекла требует более высоких температур. Кроме того, в шихту необходимо вводить уголь для восстановления серы в соответствии с уравнением

2Na 2SO 4 + С → 2Na 2O + 2SO 2↑ + CO 2↑

При варке стекла первым плавится оксид щелочного металла, после чего в этом расплаве начинают растворяться зерна кварца и известняка, вступая в химическое взаимодействие. Поэтому чем больше в стекле оксидов щелочных металлов, тем при меньших температурах оно плавится. В Древнем Египте, когда техника получения высоких температур была несовершенна, в стеклоделии преобладали рецепты с повышенным содержанием оксидов щелочных металлов (до 30%) и малым содержанием извести (около 3...5%). В эллинистическую эпоху, с усовершенствованием техники получения высоких температур, содержание оксидов щелочных металлов снижается до 16...17%, а извести повышается до 10%. Естественно, что такие стекла стали более стойкими к воде. В настоящее время варка стекла проводится при температуре 1400...1500°C в течение нескольких часов. Процесс варки стеклоделы делят на три стадии: провар шихты, осветление (удаление «мошки» и «свилей»), студка — осторожное охлаждение.

Мошкой стеклоделы называют мелкие пузырьки газа, распределенные по всей массе стекла. Ее удаление из жидкой массы производят «бурлением» при помощи деревянной чурки или обыкновенного сырого картофеля. Помещенные в жидкое стекло, они дают обильное выделение газов, которые и очищают от мошки всю массу. Ее наличие в изделиях считается браком. Мошка особенно недопустима в оптических стеклах.

Стекольным свилем называют нитеобразные потоки, подобные тем, которые можно наблюдать в процессе растворения сахара в воде при медленном перемешивании. Свиль — это видимая граница двух соседних участков стекольной массы. Наличие свилей свидетельствует о плохой перемешанности стекольной массы при варке, т.е. о его низком качестве.

Охлаждение стекла, а точнее изделия из него проводят медленно, чтобы избежать в нем напряжений. При быстром охлаждении стекла поверхностные слои тела затвердевают и могут иметь температуру, близкую к комнатной, а внутренние части, вследствие низкой теплопроводности, могут иметь температуру до 1000°C. Поскольку внутренние части при охлаждении сжимаются, а наружные уже не уменьшаются в размере, в них возникают высокие поверхностные сжимающие напряжения. Внутренние слои, наоборот, испытывают высокие растягивающие напряжения. Такое стеклянное тело называют «закаленным». Закаленное стекло обладает высокой механической прочностью. Однако у него есть и недостатки. При нарушении поверхностного слоя (например, нанесение царапины), т.е. при нарушении сжимающих и растягивающих сил, закаленное стекло разлетается вдребезги.

При медленном охлаждении стеклянного тела растягивающие и сжимающие напряжения не возникают. Такое стекло называют «отожженным». Мелкие изделия, например столовая посуда, отжигаются (охлаждаются) в течение нескольких часов. Крупные и прецизионные изделия, например линзы астрономических объективов диаметра 1 м и более, отжигаются в течение нескольких месяцев.

Окраску стекла осуществляют введением в него оксидов некоторых металлов или образованием коллоидных частиц определенных элементов. Так, золото и медь при коллоидном распределении окрашивают стекло в красный цвет. Такие стекла называют золотым и медным рубином соответственно. Серебро в коллоидном состоянии окрашивает стекло в желтый цвет. Хорошим красителем является селен. В коллоидном состоянии он окрашивает стекло в розовый цвет, а в виде соединения CdS·3CdSe — в красный. Такое стекло называют селеновым рубином. При окраске оксидами металлов цвет стекла зависит от его состава и от количества оксида-красителя. Например, оксид кобальта (II) в малых количествах дает голубое стекло, а в больших — фиолетово-синее с красноватым оттенком. Оксид меди (II) в натрий-кальциевом стекле дает голубой цвет, а в калиево-цинковом — зеленый. Оксид марганца (II) в натрий-кальциевом стекле дает красно-фиолетовую окраску, а в калиево-цинковом — сине-фиолетовую. Оксид свинца (II) усиливает цвет стекла и придает цвету яркие оттенки.

Бутылочное стекло низкого сорта, как правило, имеет окраску, которая зависит от присутствия в нем ионов Fe 2+и Fe 3+. Стекольное сырье трудно очищается от железа и поэтому в дешевых сортах оно всегда присутствует. Ионы Fe 2+хорошо поглощают лучи света с длиной волны примерно 600 ммк (желтые и красные) и, следовательно, окрашивают стекло в дополнительный голубой цвет. Ионы Fe 3+поглощают лучи с длиной волны 500 ммк (синие и фиолетовые), окрашивая стекло в желтоватый цвет. Важно отметить, что ионы Fe 2+в области видимого света имеют удельное поглощение, примерно в 10 раз большее, чем ионы Fe 3+. Поскольку в стекле одновременно содержатся как ионы Fe 2+, так и ионы Fe 3+, они и придают стеклу зеленоватую окраску (бутылочный цвет).