Николай Глинка - Общая химия

* Здесь и ниже процентное соотношение масс будет обозначаться % (масс.), процентное соотношение объемов - % (об.).

** Джон Дальтон (1766-1844), английский ученый, работавший в области физики, химии, метеорологии. Изучая свойства газов, открыл закон парциальных давлений газов. Особенно велики заслуги Дальтона в развитии атомной теории.

- 22 -

Способность элементов вступать в соединения лишь определенными порциями свидетельствовала о прерывном строении вещества. Развивая атомную теорию, Дальтон ввел близкое к современному представление об атомах и об относительных атомных массах элементов; за единицу атомной массы он принял массу атома водорода как самого легкого. Он впервые в истории химии составил таблицу атомных масс, которая включала 14 элементов.

Законы постоянства состава и кратных отношений вытекают из атомно-молекулярного учения. Вещества с молекулярной структурой состоят из одинаковых молекул. Поэтому естественно, что состав таких веществ постоянен. При образовании из двух элементов нескольких соединений атомы этих элементов соединяются друг с другом в молекулы различного, но определенного состава. Например, молекула оксида углерода (II) построена из одного атома углерода и одного атома кислорода, а в состав молекулы диоксида углерода входит один атом углерода и два атома кислорода. Ясно, что масса кислорода, приходящаяся на одну и ту же массу углерода, во втором из этих соединений в 2 раза больше, чем в первом.

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого полностью подтверждена открытиями, сделанными после его установления, законы постоянства состава и кратных отношений оказались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35) выяснилось, что соотношение между массами элементов, входящих в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоянства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного состава элемента меняется и массовый состав соединения. Например, тяжелая вода (§ 72) содержит около 20% (масс.) водорода, а обычная вода лишь 11%.

В начале XX века Н. С. Курнаков (см. стр. 536), изучая сплавы металлов, открыл соединения переменного состава. В этих соединениях на единицу массы данного элемента может приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении, которое висмут образует с таллием, на единицу массы таллия может приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.

В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения переменного состава встречаются не только среди соединений металлов друг с другом, но и среди других твердых тел, например, оксидов, соединений металлов с серой, азотом, углеродом, водородом.

Для многих соединений переменного состава установлены пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде титана TiO 2на единицу массы титана может приходиться от 0,65 до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле TiO 1,9-2,0. Конечно, такого рода формулы указывают не состав молекулы — соединения переменного состава имеют не молекулярную, а атомную структуру, - а лишь отражают границы состава вещества.

- 23 -

Пределы возможного изменения состава у различных соединений различны. Кроме того, они изменяются с изменением температуры.

Если два элемента образуют друг с другом несколько соединений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и закон кратных отношений. Например, титан образует с кислородом несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых являются TiO 1,46-1,56и TiO 1,9-2,0. Ясно, что в этом и в подобных случаях закон кратных отношений не соблюдается.

Не соблюдается закон кратных отношений и в случае веществ, молекулы которых состоят из большого числа атомов. Например, известны углеводороды, имеющие формулы C 20H 42и C 21H 44. Числа единиц массы водорода, приходящихся в этих и подобных им соединениях на одну единицу массы углерода, относятся друг к другу как целые числа, но назвать эти числа небольшими нельзя.

Первые количественные исследования реакций между газами принадлежат французскому ученому Гей-Люссаку, автору известного закона о тепловом расширении газов. Измеряя объемы газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции, Гей-Люссак пришел к обобщению, известному под названием закона простых объемных отношений или «химического» закона Гей-Люссака:

Объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу и к объемам образующихся газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа.

Например, при взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема кислорода образуются 2 объема водяного пара.

Конечно, при этом предполагается, что все измерения объемов проведены при одном и том же давлении и при одной и той же температуре.

В 1811 г. итальянский физик Авогадро объяснил простые отношения между объемами газов, наблюдающиеся при химических реакциях, установив закон:

В равных объемах любых газов, взятых при одной и той же температуре и при одинаковом давлении, содержится одно и то же число молекул.

Этот закон (закон Авогадро) вводил в науку представление о молекулах как о мельчайших частицах вещества. При этом представление об атомах как о мельчайших частицах элемента сохранялось. Авогадро особенно подчеркивал, что молекулы простых веществ отнюдь не должны быть тождественны с атомами: напротив, они обычно состоят из нескольких атомов данного элемента.

Закон Авогадро позволил сделать выводы о числе атомов в молекулах газов. В частности, на его основе было предположено, что молекулы таких газов, как водород, хлор, кислород, азот, состоят из двух атомов. Это предположение объяснило установленные Гей-Люссаком отношения между объемами газов.

- 24 -

Закон Авогадро сыграл большую роль в установлении атомных масс элементов и молекулярных масс сложных веществ (см. § 10).

На законе Авогадро основан важнейший метод определения молекулярных масс веществ, находящихся в газообразном состоянии. Но прежде чем говорить об этом методе, следует сказать, в каких единицах выражают молекулярные и атомные массы.

При вычислениях атомных масс первоначально за единицу массы принимали массу атома водорода как самого легкого элемента и по отношению к нему вычисляли массы атомов других элементов. Но так как атомные массы большинства элементов определяются, исходя из состава их кислородных соединений, то фактически вычисления производились по отношению к атомной массе кислорода, которая считалась равной 16; отношение между атомными массами кислорода и водорода принимали равным 16:1. Впоследствии более точные измерения показали, что это отношение равно 15,874 : 1 или 16 : 1,0079. Изменение атомной массы кислорода повлекло бы за собой изменение атомных масс большинства элементов. Поэтому было решено оставить для кислорода атомную массу 16, приняв атомную массу водорода равной 1,0079.