А. Березовчук - Физическая химия: конспект лекций

Хронопотенциометрия в некоторых расплавах. Особенность – постоянная скорость подачи титранта в анализируемый расплав и непрерывная запись показателей рН-метра в процессе титрования. О количестве вещества судят по соответствующей длине диаграммной ленты самописца.

Применение хронопотенциометрии для физико-химического исследования расплавов

Определение коэффициента диффузии в расплавах:

где m 0– концентрация ионов % масс;

М 0– молекулярная масса, г/моль;

ρ– плотность электролита, г/см 3.

Определение толщины диффузного слоя

В условиях принудительного перемешивания у поверхности электрода существует ограниченный диффузный слой. Для определения толщины используется уравнение хронопотенциограммы:

где φ ∞ – величина установившегося потенциала при заданном токе. По наклону прямой, выражающей зависимость (1), находят величину 4 δ 2/π 2D 0. Отношение D 0 / δопределяют из значения установившегося потенциала

По величинам 4 δ 2/π 2D 0 и D 0 / δлегко найти δи D 0.

Определение растворимости Н 2, Cl 2, O 2в расплаве. Электродные процессы в расплавах с участием Н 2, Cl 2, O 2привлекают внимание исследователей в связи с развитием электрохимии топливных элементов. Растворимость газообразных веществ в расплавах находят по уравнению Сэнда. Величина произведения i x τ 1/2однозначно связана с величиной растворимости Н 2, Cl 2, O 2в расплаве, если между газами и компонентами расплава отсутствует какое-либо химическое взаимодействие. В двойной эвтектике CuCN и Cd(CN) 2растворимость Н 2подчиняется закону Генри. Для оценки абсолютного значения растворимости газов необходимо знать величину коэффициента диффузии. Если в исходном расплаве содержатся ионы О 2-, то между i x τ 1/2и концентрацией ионов О 2-наблюдается линейная зависимость, на основании которой можно судить о содержании О 2-.

Раздел физической химии и химической термодинамики, изучающий тепловые процессы теплоемкости веществ, называется термохимией.

δ Q = dU + δ A – первый закон термодинамики. δ Q – не является функцией состояния. P = const || V = const – функции состояния при этих условиях. δ Q P= dH || δ Q V= dU вн – функции состояния при этих условиях.

При изобарных и изохорных условиях теплота является функцией состояния.

В 1840 г. Г. Н. Гесс формулирует закон: «Тепловой эффект химической реакции не зависит от промежуточных стадий, а зависит только от начального и конечного состояния системы».

δ Q P= dH,

δ Q V= dU вн,

Q P= Δ H,

Q V= Δ U вн.

Современная формулировка закона Гесса– общие приращения энтальпии при переходе начальных веществ в продукты реакции не зависят от того, через какие промежуточные стадии прошла реакция.

Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты или приращение энтальпии только при стандартных условиях ( р = 1 атм = 10 5Па, Т = 273 К + 25 = 298 К).

Теплоты при стандартных условиях сведены в таблицу (справочник под редакцией Нищенко). Для индивидуальных веществ: С, Н 2, Fe и др. – Δ Н = 0.

Следствия из закона Гесса:

1) энтальпия образования 1 моля соединения из простых веществ не зависит от способа получения;

2) теплоты сгорания – «теплота реакции равна сумме теплот сгорания исходящих веществ за вычетом теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов»

где r – реакции;

c – композиция;

3) теплоты образования – «тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения (продукт реакции), и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения».

где f – формация.

Пример 1.Рассчитать тепловой эффект реакции этерификации спирта.

Пример 2.Рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению:

3акон Кирхгоффа

Это уравнения Кирхгоффа в дифференциальной форме.

Когда идет изменение функции по t – температурный коэффициент:

Закон Кирхгоффа:температурный коэффициент теплового эффекта равен изменению теплоемкости данного процесса.

Интегральная форма уравнений Кирхгоффа:

интегральная форма уравнений Кирхгоффа, Т 1 = 298 К.

1) Δ СР ≠ f(T)

усредненное Δ Н при Т 1 – по закону Гесса;

2) Δ СР = f(T)

Пример 3.Рассчитать тепловой эффект химической реакции при Т= 1000 К (реакция сгорания С 2Н 5ОН).

С 2Н 5ОН + 30 2= 2С0 2+ ЗН 20 (самостоятельно).

Все реакции – как реакции образования:

Т = 1000 к.

Гальванический элемент– прибор, который преобразовывает химическую энергию в электрическую. Одним из таких элементов является элемент Даниэля – Якоби. Этот элемент состоит из двух электродов: цинкового и медного, – погруженных в соответствующие сульфатные растворы, между которыми пористая перегородка: