О. Деревенский - Догонялки с теплотой

Давайте же теперь сформулируем понятие температуры, которое адекватно отражает происходящее при тепловых явлениях. Это понятие, конечно, можно ввести лишь для равновесного состояния у достаточно большого коллектива частиц, поскольку величина температуры оказывается результатом статистического усреднения. Скажем про две температуры, которые соответствуют двум вышеназванным сопряжённым парам энергий. Кинетическая температура – это мера того, какая часть собственных энергий частиц (в среднем) превращена в энергии их хаотического движения: поступательного, колебательного, вращательного. Атомная температура – это мера того, какая часть энергий связи атомарных электронов (в среднем) превращена в их энергии возбуждения. Кинетическая температура входит как параметр в максвелловское распределение молекул по скоростям, а атомная температура входит как параметр в спектр равновесного излучения, который отражает равновесное распределение атомов по энергиям возбуждения. Неспроста максвелловское распределение и равновесный спектр похожи друг на друга, как близнецы: оба они описывают соответствие между температурой и распределением энергий. Заметьте: максимум максвелловского распределения соответствует энергии kT – где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура – а максимум равновесного спектра соответствует энергии 5 kT . При одной и той же температуре, наиболее вероятная энергия возбуждения атома в пять раз больше наиболее вероятной кинетической энергии молекулы! Это не бред, это – экспериментальные реалии! Ничего не поделаешь: коэффициенты соответствия между температурой и разными формами энергии – разные! Для кого-то это непривычно? А то, что однозначного соответствия между температурой и энергией до сих пор никто не сконструировал – это привычно, что ли? Так оно – то же самое, только «в профиль». Лучше вот на что обратить внимание: обе названные температуры – кинетическая и атомная – сразу проясняют физический смысл абсолютной температурной шкалы, с неизбежным нулём на нижнем конце. Действительно: нулевая кинетическая энергия молекул соответствует абсолютному нулю кинетической температуры, а нулевая энергия возбуждения атомов соответствует абсолютному нулю атомной температуры. Причём, кинетическая и атомная температуры тела не обязательно совпадают, поскольку возможны физические воздействия, при которых деформируется либо только распределение по энергиям хаотического движения, либо только распределение по энергиям возбуждения. Так, Солнышко, припекая землицу, увеличивает её атомную температуру – а затем, в результате тепловой релаксации, кинетическая и атомная температуры землицы могут выровняться.

Нам, конечно, зададут оригинальный вопрос – а что, мол, дают такие представления о температуре? Вот тебе раз! Да из них сразу следует оглушительный вывод: при выравнивании температур у пары тел, находящихся в тепловом контакте, никакой нескомпенсированной «передачи тепловой энергии» от горячего тела к холодному не происходит. Каждое из этих тел остаётся при своей сумме энергий, а изменяются лишь соотношения в сопряжённых парах энергий, входящих в эти суммы. Не менее оглушительный вывод следует для термоизолированных систем: такая система, без взаимодействия с окружающим миром, не может изменить свою суммарную энергию, но вполне может изменить свою температуру – если, в результате некоторых внутренних процессов, изменится соотношение в той или иной сопряжённой паре энергий. Примеры таких процессов – химических, электрических, ядерных – мы уже приводили выше. Именно с химическими процессами такого рода имеют дело термохимики, когда они измеряют теплоты химических реакций калориметрическим методом – где измеряемой величиной является вовсе не энергия, а приращение температуры.

Видите, как оно всё получается? Шутить изволят термохимики, когда говорят, что определяют тепловые эффекты химических реакций. Не тепловые эффекты они определяют, а температурные. Не понимают, что между ними – большая разница. Насчёт причин того, что называется тепловыми эффектами химических реакций, наука будет заблуждаться, сохраняя умное выраженье на лице, пока в ходу будут такие научные термины, как «выделение или поглощение тепла при химических реакциях». Эти термины мастерски вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружающей среды. Которая, в свою очередь, это тепло любезно предоставляет: на, мол, реакция, иди себе с Богом. Для хорошей, мол, реакции – не жалко! Можно подумать, что без этой любезной помощи – например, в условиях термоизоляции – реакция «с поглощением тепла» идти не сможет. Ха-ха! Да она там идёт с ещё большим удовольствием – мы об этом уже упоминали выше. И результатом этого большого удовольствия является что? Правильно: понижение температуры в зоне реакции – без какого-либо теплообмена с окружающей средой, ведь этот теплообмен сведён на нет с помощью теплоизолирующих стенок!

Дяденьки, вот вы занимаетесь калориметрическими измерениями уже почти триста лет. Калориметр – это ведь не шибко навороченное устройство. Это не коллайдер, не детектор гравитационных волн, и даже не интерферометр Майкельсона. Надо было иметь особые дарования, чтобы за все эти годы не заметить, что так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения-понижения температуры в зоне реакции. А эти повышения-понижения температуры требуют совсем иных объяснений, чем «выделения-поглощения тепла».

У нас, конечно, поинтересуются – чем же нас не устраивает традиционное объяснение причин тепловых эффектов химических реакций. Например, при экзотермической реакции, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов реакции по сравнению с реагентами – это, мол, считается твёрдо установленным. Ага! Считается! Сейчас мы покажем, как это «считается» - буквально! Энергии химических связей – они ведь характеристические, правда? Т.е., они определяются лишь свойствами атомов, сцепившихся в молекулу, и не зависят от внешних химических параметров, вроде температуры и давления. Если – и у реагентов, и у продуктов реакции – энергии химических связей характеристические, то и разность этих энергий, т.е. тепловой эффект реакции, тоже должен быть характеристическим. Так ведь нет! Величины тепловых эффектов, как правило, зависят от температуры! Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики вот до чего додумались: единственной, мол, причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции. И сформулировали закон Кирхгофа: производная по температуре от теплового эффекта реакции равна разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ. Но чтобы привести справочные зависимости тепловых эффектов и теплоёмкостей в согласие с законом Кирхгофа, потребовалась адова работа. Как те, так и другие измеряются калориметрическим способом – не будучи при этом независимыми и образуя порочный круг (см. выше). Но это – ещё пустячки по сравнению с тем, что температурная зависимость теплоёмкости того или иного вещества, полученная по результатам исследования одних реакций, даёт неверные предсказания применительно к другим реакциям. Требуются пересчёты: согласования и пересогласования. Немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а на основе калькуляций. Да и закон Кирхгофа подтверждается, по сути дела, лишь калькуляциями – выполненными именно так, как требует этот закон! Да, термохимикам не позавидуешь. Исследуется какая-нибудь новенькая реакция – и, по-хорошему, все справочники надо переписывать заново. А число реакций всё множится и множится… В этой адовой работе задействованы целые научно-исследовательские институты! Всё уточняют и уточняют, всё перечитывают и пересчитывают… и конца-края не видно. Вот так оно и «считается твёрдо установленным». Каким цифрам можно доверять в современных справочниках термодинамических величин – этого никто не знает.