Лев Ландау - Физика для всех. Молекулы

Мы говорим, что каждой кристаллической модификации свойственна определенная область существования. Но если так, то каким же образом существуют при одинаковых условиях графит и алмаз?

Такое "беззаконие" в мире кристаллов встречается очень часто. Умение жить в "чужих" условиях для кристаллов является почти правилом. Если для перевода пара или жидкости в чужие области существования приходится прибегать к различным ухищрениям, то кристалл, напротив, почти никогда не удается заставить остаться в границах, отведенных ему природой.

Перегревы и переохлаждения кристаллов объясняются трудностью преобразования одного порядка в другой в условиях крайней тесноты. Желтая сера должна при 95,5°С превращаться в красную. При более или менее быстром нагревании мы "проскочим" эту точку превращения и доведем температуру до точки плавления серы 113°С.

Истинную температуру превращения проще всего обнаружить при соприкосновении кристалликов. Если их тесно наложить один на другой и поддерживать температуру 96°С, то желтый будет съеден красным, а при 95°С желтый поглотит красный. В отличие от перехода "кристалл - жидкость" превращения "кристалл - кристалл" задерживаются обычно как при переохлаждении, так и при перегреве.

В некоторых случаях мы имеем дело с такими состояниями вещества, которым бы полагалось жить совсем при других температурах.

Белое олово должно превратиться в серое при падении температуры до +13°С. Мы обычно имеем дело с белым оловом и знаем, что зимой с ним ничего не делается. Оно превосходно выдерживает переохлаждения в 20-30 градусов. Однако в условиях суровой зимы белое олово превращается в серое. Незнание этого факта было одним из обстоятельств, погубивших экспедицию Скотта на Южный полюс (1912 г.). Жидкое топливо, взятое экспедицией, находилось в сосудах, паянных оловом. При больших холодах белое олово превратилось в серый порошок - сосуды распаялись; и топливо вылилось. Недаром появление серых пятен на белом олове называют оловянной чумой.

Так же, как и в случае серы, белое олово может быть превращено в серое при температуре чуть ниже 13°С,; если только на оловянный предмет попадет крошечная крупинка серой разновидности.

Существование нескольких разновидностей одного и того же вещества и задержки в их взаимных превращениях имеют огромное значение для техники.

При комнатной температуре атомы железа образуют кубическую объемно-центрированную решетку, в которой атомы занимают места по вершинам и в центре куба. Каждый атом имеет 8 соседей. При высокой температуре атомы железа образуют более плотную "упаковку" - каждый атом имеет 12 соседей. Железо с числом соседей 8 -- мягкое, железо с числом соседей 12 - твердое. Оказывается, можно получить железо второго типа при комнатной температуре. Этот способ - закалка - широко применяется в металлургии.

Производится закалка весьма просто - металлический предмет раскаляют докрасна, а затем бросают в воду или в масло. Охлаждение происходит так быстро, что превращение структуры, устойчивой при высокой температуре, не успевает произойти. Таким образом высокотемпературная структура будет неограниченно долго существовать в несвойственных ей условиях: перекристаллизация в устойчивую структуру идет настолько медленно, что практически незаметна.

Говоря о закалке железа, мы были не вполне точны. Закаляют сталь, т. е. железо, содержащее доли процента углерода. Наличие совсем малых примесей углерода задерживает превращение твердого железа в мягкое и позволяет производить закалку. Что же касается совсем чистого железа, то его закалить не удается - превращение структуры успевает произойти даже при самом резком охлаждении.

В зависимости от вида диаграммы состояния, меняя давление или температуру, достигают тех или иных превращений.

Многие превращения кристалла в кристалл наблюдаются при изменении одного лишь давления. Таким способом был получен черный фосфор.

Рис. 4.13

Превратить графит в алмаз удалось, лишь используя одновременно и высокую температуру, и большое давление. На рис. 4.13 показана диаграмма состояния углерода. При давлениях ниже десяти тысяч атмосфер и при температурах меньше 4000 К устойчивой модификацией является графит. Таким образом, алмаз живет в "чужих" условиях, поэтому его без особого труда можно превратить в графит. Но практический интерес представляет обратная задача. Осуществить превращение графита в алмаз не удается одним лишь повышением давления. Фазовое превращение в твердом состоянии идет, видимо, чересчур медленно. Вид диаграммы состояния подсказывает правильное решение: увеличить давление и одновременно нагреть. Тогда мы получим (правый угол диаграммы) расплавленный углерод. Охлаждая его при высоком давлении, мы должны попасть в область алмаза.

Практическая возможность подобного процесса была доказана в 1955 г., а в настоящее время проблема считается технически решенной.

Если понижать температуру тела, то рано или поздно оно затвердеет и приобретет кристаллическую структуру. При этом безразлично, при каком давлении происходит охлаждение. Это обстоятельство кажется совершенно естественным и понятным с точки зрения законов физики, с которыми мы уже познакомились. Действительно, понижая температуру, мы уменьшаем интенсивность теплового движения. Когда движение молекул станет настолько слабым, что уже перестанет мешать силам взаимодействия между ними, молекулы выстроятся в аккуратном порядке - образуют кристалл. Дальнейшее охлаждение заберет от молекул всю энергию их движения, и при абсолютном нуле вещество должно существовать в виде покоящихся молекул, расположенных в правильную решетку.

Опыт показывает, что таким образом ведут себя все вещества. Все, кроме одного-единственного: таким "уродом" является гелий.

Некоторые сведения о гелии мы уже сообщили читателю. Гелий является рекордсменом по значению своей критической температуры. Ни одно вещество не имеет критической температуры более низкой, чем 4,3 К. Однако сам по себе этот рекорд не означает чего-либо удивительного. Поразительно другое: охлаждая гелий ниже критической температуры, добравшись практически до абсолютного нуля, мы не получим твердого гелия. Гелий остается жидким и при абсолютном нуле.

Поведение гелия совершенно не объяснимо с точки зрения изложенных нами законов движения и является одним из признаков ограниченной годности таких законов природы, которые казались универсальными.

Если тело жидкое, то его атомы находятся в движении. Но ведь, охладив тело до абсолютного нуля, мы отняли у него всю энергию движения. Приходится признать, что у гелия имеется такая энергия движения, которая не может быть отнята. Это заключение несовместимо с механикой, которой мы занимались до сих пор. Согласно этой изученной нами механике, движение тела всегда можно затормозить до полной остановки, отняв у него всю кинетическую энергию; так же точно можно прекратить движение молекул, отобрав у них энергию при столкновении со стенками охлаждаемого сосуда. Для гелия такая механика явно не подходит.