Амос Фрайс - Химическая война

Анализ первого немецкого снаряда показал, что горчичный газ, содержавшийся в нем, был получен по способу, опубликованному Виктором Мейером (1886) и позднее использованному Кларком (1912) в Англии. Поэтому естественно, что первоначально все внимание было направлено на постановку этого способа в широких размерах.

Производство состоит из следующих операций: этилен добывается дегидратацией этилового спирта. При взаимодействии этилена и хлорноватистой кислоты HClO получается хлор-гидрин-гликол ClCH 2CH 2OH . Обрабатывая последний сернистым натром, переводят его в ди-гидро-окси-этил-сульфид, который, будучи нагрет с соляной кислотой, дает ди-хлор-этил-сульфид.

Химические реакции могут быть изображены следующим образом:

СН 3СН 2ОН = СН 2: СН 2+ Н 2О

СН 2: CH 2+ НClО = НО СН 2СH 2Cl

2НО СН 2СН 2Cl + Na 2S = (HО СН 2СН 2) 2S + 2NaCl

(НО СH 2СН 2) 2S + 2НСl = (СlСН 2СН 2) 2S = 2Н 2О

Не вдаваясь в разбор приведенных реакций, которые были в совершенстве изучены Гомбергом [11] "Журн. Ам. Хим. Об-ва", вып. 41, стр. 1414 (1919 г.). . (см. немецкое производство), можно сказать, что этот "способ приготовления оказался неудобно-выполнимым для производства в широком масштабе" (Дорсей). По замечанию Попа, "тот факт, что немцы были в состоянии добывать ежемесячно 300 тонн горчичного газа заводским путем, применяя чисто-академический метод Мейера, делает честь немецкой химической промышленности, сумевшей довести свои фабрики до наивысшей степени совершенства". Первая часть экспериментальной работы была произведена союзниками по тому же пути, но дальнейшая разработка прекращена после открытия нового метода Попа.

Первым успехом в деле производства горчичного газа было открытие реакции этилена на двухлористую серу. В то время, как практическое выполнение этой реакции не удавалось американским химикам ни в лаборатории, ни на заводах, новый способ, согласно показанию Занетти, стал единственным, избранным французами (первыми из союзников, изготовлявшими и применявшими горчичный газ).

Завод принадлежал Society Chimique des Usines du Rhone и был открыт в начале марта 1918 года, с производством от 2–3 тонн в день. В июле ежедневная выработка его возросла до 20 тонн. Ко времени перемирия завод был расширен вдвое, почему, вероятно, в декабре 1918 года производство горчичного газа при помощи двухлористой серы достигло бы 40 тонн. Занетти отмечает, однако, что в этот процесс входили сложные и дорогие аппараты, и требовалось значительное количество четырех-хлористого углерода, как растворителя. По этой причине метод Левинстейна получил бы громадное значение, если бы война продолжалась далее.

Около конца января 1918 г. Поп и Джибсон, при изучении реакции Гутри, нашли, что действие этилена на одно-хлористую серу ( S 2Сl 2 ) при 60° дает горчичный газ и серу:

2СН 2: СН 2+ S 2Cl 2= (СН 2СlСН 2) 2S + S .

При указанной температуре реакция идет с выделением серы; сера выделяется либо после того, как продукт оставят стоять некоторое время, либо тотчас же, если на него действовал влажный аммиачный газ. Этот способ был поставлен фабричным путем в Англии и Америке, но с производственной точки зрения представлял значительные трудности. Сера часто выделялась и забивала трубы для впуска этилена и, хотя горчичный газ можно было сравнительно легко отделить от выделившейся серы сливанием, некоторое количество его все же пропадало. Добиться выделения горчичного газа нацело было невозможно, а присутствие его увеличивало трудность удаления серы из реакционного аппарата, так как люди, работавшие при этой операции, почти всегда отравлялись.

Рис. 29.

Реактор Левинстейна, установленный в Эджвудском Арсенале.

В виду этого особое значение получило открытие Грина, состоявшее в том, что при понижении температуры реакции до 30°, сера. не выделяется, а остается, как псевдо-раствор (Поп) или, как слабое химическое соединение моно-сульфида с атомом серы (Грин). Это вещество обладает всей физиологической активностью чистого моно-сульфида, между тем как при таком способе производства, громадные технические трудности при манипуляции с выделившейся серой совершенно устраняются. Для осуществления этой реакции Акц. Общ. Левинстейна конструктировало так называемый Левинстейновский "реактор", показанный на рисунке 29. Сущность процесса состоит в присоединении хлористый серы к очень чистому этилену с помощью неочищенного горчичного газа, как растворителя, при температуре, колеблющейся между 30–35 °C. В реагирующую жидкость непрерывно вводится хлористая сера до тех пор, пока не получится значительный ее избыток. Тогда введение хлористой серы прекращают и продолжают пропускать этилен до полного насыщения или момента окончания его поглощения. Во время хода процесса быстрота реакции может настолько увеличиться, что становится необходимым понижать температуру.

Продукт, полученный таким образом, представляет собой бледно-желтую жидкость, не выделяющую серы и не требующую дальнейшей обработки. Она совершенно пригодна для снаряжения снарядов. Очевидная простота этого метода привела к применению его на всех американских заводах, начавших производство горчичного газа (Эджвуд, Кливлэнд и Буффало).

Из работ некоторых французских химиков известно, что в присутствии каолина, как катализатора, при повышенной температуре этиловый спирт дегидрируется в этилен. Процесс, окончательно разработанный американскими химиками, состоит в введении смеси паров спирта и воды, в весовом отношении один к одному, в 8-дюймовую железную трубу, внутри которой проходит 3-дюймовая, находящаяся в соприкосновении с глиной, температура которой поддерживается около 500–600 °C. Употребление водяного пара уменьшает температурные колебания, и каждый аппарат получает способность давать большие выходы продукта и полученные при реакции газы пропускались через конденсаторы, охлаждаемые водой. Одна установка этого типа изготовляла в час 400 куб. футов газа, в котором было от 92–95 % чистого этилена, между тем как непосредственное превращение спирта в этилен давало только 85 %. Эджвудский завод имел 40 таких установок, дававших этилен в количестве, достаточном для производства 40 тонн горчичного газа в сутки. Англичане употребляли в качестве катализатора кокс, пропитанный фосфорной кислотой. Печь, построенная в Америке по этому принципу, давала в час до 2.000 куб. футов этилена от 98–99 % чистоты. Однако, употребление таких печей не нашло себе широкого применения, вследствие удовлетворительных качеств каолиновых печей.