Амос Фрайс - Химическая война

Наиболее известным из всех мышьяковых препаратов является ди-фенил-хлор-арсин или "чихательный газ". Хотя он был давно открыт немецкими химиками (в 1885 году), но до времени войны заводского способа его изготовления не существовало. Во время войны было найдено, что он образуется при действии три-фенил-арсина на треххлористый мышьяк. Результаты этой реакции оказались вполне удовлетворительными, и для приготовления его был устроен завод.

Ди-фенил-хлор-арсин является в чистом виде бесцветным твердым телом, плавящимся при 44 °C. Вследствие этого он всегда употреблялся или в раздробленном виде раствора с ядовитым газом, или же снаряженным в снарядах, содержащих большое количество взрывчатого вещества, что позволяло разбрасывать его при разрыве снарядов мелкими частицами на большое пространство.

Достоинство ди-фенил-хлор-арсина заключается в том, что мельчайшие частицы его быстро проникают через обыкновенные маски и вызывают раздражение носоглотки, которое выражается чиханием, вследствие чего явилась необходимость усовершенствовать специальные дымовые фильтры для задержания мельчайших частиц твердого вещества, после чего другие ядовитые газы легко поглощались простым респиратором.

Ди-фенил-хлор-арсин вызывает чихание и резко-жгучее ощущение в носу, дыхательном горле и легких при концентрации 1:10.000.000. При более высоких концентрациях от 1:200.000 до 1:500.000 он производит сильную рвоту. Хотя эти эффекты не представляют опасности для жизни и действие указанных концентраций не продолжается долго, но при более сильных концентрациях ди-фенил-хлор-арсин становится более ядовитым, чем фосген.

Различные другие мышьяковые производные были синтезированы в лабораториях, но, за одним или двумя исключениями, они не представляют такой ценности, как ди-фенил-хлор-арсин или метил-ди-хлор-арсин и были, вследствие этого, оставлены без внимания.

Ди-фенил-хлор-арсин.

Это вещество есть знаменитый газ германцев "синий крест", изготовлявшийся ими в огромных количествах. Способ его приготовления, применяемый немцами, значительно отличался от способа союзников. Германский способ представлял те преимущества, что для него не требовалось специальных установок, и могли быть использованы материалы, легко получаемые заводским путем. Сомнительно, однако, чтобы союзники стали широко применять этот газ, так как он дает сравнительно незначительные результаты. Немецкий процесс заключался в получении фенил-мышьяковой кислоты путем соединения хлористого диазобензола с мышьяковистокислым натром. Полученная кислота восстановлялось сернистым ангидридом в фенил-мышьяковистую кислоту, которая затем уплотнялась с помощью хлористого диазобензола в ди-фенил-мышьяковую кислоту. Последняя восстановлялось в окись ди-фенил-арсйна, которая при действии соляной кислоты дает ди-фенил-хлор-арсин. Приводимые ниже химические формулы могут легче выяснить ход процесса.

С 6Н 5N 2Cl + Na 2AsО 3= С 6Н 5АsО 3Na 2+ NaСl + N 2

С 6Н 5AsО 3Na 2+ 2НCl + С 6Н 5АsО 3Н 2+ 2NaCl

С 6Н 5AsO 3H 2+ SО 2+ Н 2O = С 6Н 5АsО 2Н 2+ Н 2SO 4

С 6Н 5AsО 2Na 2+ C 6Н 5N 2Сl = (С 6Н 5) 2AsO 2Na 2+ NaCl + N 2

(C 6H 5) 2АsO 2Na + НCl = (С 6Н 5) 2АsО 2Н + NаСl

2(С 6Н 5) 2АsО 2H + 2SO 2+ Н 2О = [(С 6Н 5) 2Аs] 2О + 2Н 2SO 4

[(С 6Н 5) 2Аs] 2О + 2НСl = 2(С 6Н 5) 2АsСl + H 2O

Синтез выполнялся на заводах в Хехоте; способ получения был нижеследующий: для приготовления раствора хлористого диазобензола три килограмм-молекулы анилина растворялись в 3.000 литрах воды и теоретически требуемом количестве соляной кислоты. Температуру раствора понижали от 5° до 0°, после чего прибавляли необходимое по расчету количество азотистокислого натра. Реакция велась в деревянных лоханях обычной формы, употребляемых при изготовлении хлористого диазобензола.

Раствор мышьяковисто-кислого натра приготовлялся с содержанием 20 % избытка окиси сверх количества, необходимого для вступления в реакцию с анилином. Мышьяковистый ангидрид растворялся в соде, при чем особое внимание обращалось на присутствие достаточного количества щелочи для нейтрализации всей наличной кислоты, заключавшейся в растворе приготовляемой соли хлористого диазобензола.

К раствору мышьяковисто-кислого натра прибавляли 20 килограммов медного купороса в водном растворе (если было взято 3 килограмм-молекулы анилина). Затем приготовленный раствор. хлористого диазобензола медленно вливался в раствор мышьяковисто-кислого натра, поддерживая температуру реакции при 15°. Смесь постоянно перемешивалась в продолжение трех часов, пока шел процесс. По окончании реакции, полученное вещество пропускалось через фильтр-пресс с целью удалить посторонние твердые и смолистые продукты. Затем к прозрачному фильтрату прибавлялась соляная кислота для выделения фенил-мышьяковой кислоты, последние порции которой получались отсаливанием.

Фенил-мышьяковая кислота переводилась затем в фенил-мышьяковистую кислоту при помощи раствора кислого сернистокислого натра, при чем его бралось на 20 % больше теоретического расчета. На 100 частей мышьяковой кислоты употреблялось 400 частей раствора натровой соли.

Реакция производилась в деревянных сосудах, и вся смесь беспрерывно перемешивалась. Температура 80° поддерживалась посредством пропускания пара по змеевику.

Фенил-мышьяковистая кислота выделялась при этом в виде масла. Водный раствор декатировался от масла, которое растворялось, в едком натре крепости 40° Боме. К раствору натровой соли фенил-мышьяковистой кислоты прибавлялась вода в таком количестве, чтобы три килограмм-молекулы соли заняли об'ем 6 кубических метров. Затем, чтобы понизить температуру раствора до 15°, в него опускали куски льда и медленно прибавляли раствор хлористого диазобензола, приготовленного по вышеуказанному способу. После окончания реакции ди-фенил-мышьяковая кислота осаждалась при помощи соляной кислоты. Полученная кислота прожималась через фильтр-пресс и растворялась в соляной кислоте 20° Боме. На одну часть ди-фенил-мышьяковой кислоты брали три части соляной кислоты. В этот раствор пропускали сернистый газ на 50 % больше, чем нужно для восстановления по расчету. Сернистый газ доставлялся в цилиндрах, в жидком виде.

Восстановление производилось в железных, выложенных кирпичами чанах при температуре в 80°. Реакция продолжается около 8 часов. Ди-фенил-мышьяковая кислота, при восстановлении посредством сернистого газа, превращается в окись ди-фенил-арсина, который в присутствии соляной кислоты переходит в ди-фенил-хлор-арсин, выделяющийся в виде масла. Масло при перемешивании подогревалось в лучшем вакуум-аппарате до тех пор, пока оно окончательно не высушивалось и не освобождалось от соляной кислоты. Полученное соединение плавится при 34 °C. Для отправки его помещали в железные сосуды. Выход ди-фенил-хлор-арсина, рассчитанный по взятому анилину, равнялся 25–30 % теоретического. При заводских работах не встречалось особых затруднений и не происходило серьезных случаев отравления.